一种催化裂化催化剂的制备方法

专利名称：一种催化裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，尤其是一种催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
从1990年开始，亚洲的经济增长促进了汽油的需求，特别是在中国。众所周知，作为汽油生产背后的技术，一种催化裂化的催化过程主要采用微球催化剂将石油馏分转换成裂化汽油。该微球催化剂的一个关键作用是将碳氢化合物的大分子转换成具有较高辛烷值 WC4-Cltl，在转换过程中这种催化剂的活性很高，此功能主要是由酸性中心提供，为了具备高活性，高酸性中心密度和强酸中心是必需的。而高酸性中心密度及强酸性中心的结合往往造成结焦严重，缩短催化剂的使用寿命。为了保持催化剂的活性，必须进行烧焦(除去结焦)从而可以部分或全部地恢复结焦、失活的催化剂活性中心。另一方面，为了减少结焦， 可以使用微孔固体酸或沸石。选用微孔、三维孔道结构的分子筛可以较大幅度减少结焦。最广泛使用的沸石是稳定化沸石，也称为超稳Y型分子筛或USY型分子筛、稀土交换Y型分子筛或REY型分子筛，加入稀土的USY分子筛，称为REUSY型分子筛。USY型分子筛的制备通常是经过对合成Y型分子筛的高温蒸气处理而获得。现代催化裂化催化剂的另一功能是它能够实现深度的催化裂化，生成低碳烯烃， 如乙烯、丙烯和其他低碳烯烃。这些烯烃可以用在于通过烷基化过程生产高辛烷值烷烃或用于生产聚烯烃。通常这种增加低碳烯烃功能是通过在催化剂中引入ZSM-5沸石来实现的。在实际工业生产过程中，催化裂化(FCC)是以连续循环形式进行的。碳氢化合物 (烃原料)与催化剂在400到650摄氏度的高温中、1-5大气压中的压力下与催化剂相遇发生裂化及氢转移反应。为了实现流态化需要采用20到200微米大小的微球催化剂颗粒。由于采用5米/秒至200米/秒的高气速，过小的颗粒(小于20微米)，被当作细屑或粉尘除去。但是，过大的颗粒O00微米或更大)，可能导致流体力学、空气动力学问题导致混合不良和催化剂分布不均勻。在理想情况下，催化裂化催化剂颗粒的平均大小为60到100微米。催化剂颗粒被向上提升并通过提升管反应区、流化区实现催化剂与烃原料充分混合，也被称为油-剂混合。石油或烃原料在450到650摄氏度的反应区中发生裂化，生成我们所需的汽油和其他产品，如低碳烯烃、瓦斯油、焦炭和催化剂颗粒上的焦炭。产品被分离和回收。结焦的催化剂颗粒或失活的催化剂会被送到再生器中，催化剂颗粒上的焦质物质会与空气中的氧气发生氧化反应，除去焦炭，从而使催化剂得到再生、活化。催化剂再生反应通常在450到650摄氏度之间、空气气氛中进行，并且通常加入氧化催化剂，从而使焦炭清除得更彻底，减少或根除一氧化碳的形成或排放。一旦除掉焦炭， 再生的催化剂颗粒会被送回提升管反应器中参与裂化。这种裂解-再生的循环可根据催化剂的活性(或单位吞吐量)要求、催化剂颗粒的机械强度和催化剂的成本重复多次。再生反应可以恢复催化剂的主要活性，但往往再生只能部分恢复催化剂的活性。 催化剂活性不能完全恢复部分上是由于焦炭清除不完全，另一部分是催化剂的水热失活和再生导致的结构破坏造成的后果。后者源于沸石成分或其他成分的结构破坏，即结晶度下降、脱铝或酸性中心被破坏、活性中心永久中毒。因此，要维持稳定的催化剂的活性或单位的吞吐量，必须把新的催化剂添加到催化裂化装置用以补偿催化剂的损失，这是由于粉末的产生和无法完全恢复催化活的活性，这就是所谓的催化剂补充。许多改善工艺已经用于减少由于催化剂结构破坏及由此导致的催化剂活性损失。如加入结构稳定剂，采用含稀土的分子筛，对分子筛进行水热处理，采用特殊粘结剂，以提高沸石结构的稳定性。因此，通过上述对催化剂结构的稳定化处理可以减少一定的催化剂补给需求。。另一项是来自硬件方面的改善。通过改进反应器的内部设计，减少由其引起的催化剂颗粒破碎。这包括提高催化剂颗粒运动的稳定性(流化床稳定性)，减少催化剂颗粒在急转弯处的破坏，提高反应器内壁的光洁度减少因催化剂颗粒与反应器表面的碰撞与冲洗破碎和磨耗，在反应器内壁安装缓冲层减少催化剂颗粒与之发生剧烈的磨耗和冲刷。尽管在硬件、控制系统、催化剂方面改善，现代裂化催化的操作仍然需要很高催化剂填补率。为了最大限度地提高汽油和其他有价值的烯烃产品的产出，并且保持高的单位吞吐量，不得不提高操作温度、采用高催化剂循环率、低催化剂对油料比和更频繁的再生频率。这样加剧了催化剂颗粒明显的机械磨损。这种机械磨损的结果是形成了小于20微米的催化剂碎屑或催化剂粉末，或一般被称为损耗。这种细小颗粒与由高气速的结合，即使有旋风分离器这样的最先进的分离和回收设备，也很难把它们留在催化裂化装置中。因此，大量粉末的产生导致了催化剂磨损率的提高，必须通过提高系统催化剂补给加以弥补。为了保持催化裂化性能的持续稳定必须加入一定量的新鲜催化剂。催化剂补给率是个衡量工业过程商业运行经济效益的标准，用来衡量催化剂的性能和操作稳定性。高的催化剂补给率不仅直接造成高成本，而且导致了更高的相关操作费用。为了满足废物处理的监管和环境要求，或者为了满足各种地方和政府的法律法规，必须增加更多或更先进的设备以控制粉末排放，从而导致产生大量的额外费用。对于一个世界规模的催化裂化装置，用于补偿的催化剂量是每天5吨至20吨，取决于催化裂化装置的规模和所用的催化剂类型。这造成每个催化裂化装置每年1800吨到7200吨的催化剂补偿量。因此，减少催化剂磨耗具有十分诱人的经济效益和环保效益。催化裂化催化剂是由沸石成分、粘结剂、基体材料组成。沸石成分提供了多数的催化活性，例如USY分子筛、ZSM-5分子筛、由多种沸石构成的混合物或分子筛。粘结剂通过连接沸石晶粒来提供复合颗粒度机械强度，例如氧化铝，或硅石。有些粘结剂也可以提供一定程度的催化活性。基体材料有着多种用途，从使最终催化剂颗粒的密度增大，到更好的扩散特征所需的孔隙。例如，粘土，高岭土。除了这三个关键组分之外，其他改性剂或成分也被用于改善沸石成分的稳定性、降低焦炭、提高抗金属钝化。高反应强度实现了高转换效率并最大限度地提高汽油产量，催化剂要在低催化剂对油料比(烃类分数)和非常高的气空速下使用。由于转化过程中的催化剂颗粒在高温中的线速度很高，许多催化剂颗粒碎裂成为更小的颗粒。这些小颗粒有可能被当作催化剂粉末和灰尘而被带出反应器，为了保持整个系统的活性(赔偿催化剂的损失和活性的下降)， 必须增加新鲜催化剂，或所谓的催化剂补偿，因催化剂破裂造成的催化剂损失越多，催化剂补偿率较高，催化剂的操作成本自然也会越高，除成本因素之外，大量催化剂粉末的形成可导致释放到空气中的粉尘量到了无法接受的程度。因此，活性高、低磨耗的催化剂备受期IvTo

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种活性高、损耗低的催化裂化催化剂的制备方法。本发明实现目的的技术方案如下一种催化裂化催化剂的制备方法，步骤包括(1)称取沸石、粘结剂前体物、基质前体和浆化媒介物；(2)形成一种含有沸石、粘结剂前体物、基质和浆化媒介物的固液浆料；(3)将催化剂浆料搅拌和/或研磨，是上述成分的均勻混合和均勻化，并实现粒径的细化；(4) 一个将催化剂浆料转化为成型颗粒的步骤，将成型颗粒的催化剂颗粒转化为经干燥或焙烧处理的催化剂成品，其特征在于所述步骤⑵得到的固液浆料的固含量为40wt% -60wt%。而且，所述步骤(2)得到的固液浆料的固含量为44. 3wt% -53wt%。而且，所述沸石为从十元环沸石、十二元环沸石、ZSM-5型沸石、USY型分子筛和 REUSY型分子筛或含二氧化硅的介孔分子筛，其氧化硅氧化铝的摩尔为1. 5-250。而且，所述粘结剂前体物为聚合氯化铝、胶体氧化铝、胶体二氧化硅、氧化铝二氧化硅胶体、金属氧化物胶体或多元金属氧化物。ACH而且，所述基质前体为蒙脱石、膨润土、高岭石之一或两种以上的混合物。而且，所述浆化媒介物为水、或水溶性的低碳醇、有机酸、无机酸、有机碱、碱性化合物或水溶性高分子的水溶液，水溶液的溶质的重量百分比小于20%。而且，所述浆料中的颗粒粒径d5(l，经研磨后最多不过18微米，较理想的为最多不过16微米，最理想的为最多不过15微米。而且，所述催化剂颗粒经干燥和成型后的粒径d50最小不过35微米，较理想的是最小不过40微米，最理想的是最小不过45微米。而且，所述沸石、粘结剂前体物、基质前体和浆化媒介物的重量百分比如下沸石25%-75%粘结剂前体物5%-25%基质前体20%-70%。而且，所述经过步骤C3)均勻化后的催化剂浆料的等电点为7. 0-12，最好是 7-11. 8，尤其是 7-11. 5。本发明的有益效果和优点是1、本发明催化剂配方中固体含量为30-65%，固含量的增加使本催化剂的表观密度(也叫堆密度)大幅度增加，催化剂堆密度的增加与磨损性能的提高有着密切的联系， 因此，催化剂堆密度的增加不仅可以降低催化剂容积负荷或使给定的反应器体积中能够装入更多的催化剂，从而造就更高的加工能力，而且由于磨损性能的提高，减少了催化剂的补
2、本发明制备的催化剂的磨耗损失率最大不过8wt. % /hr，较理想的是最大不过 4wt. % /hr，最理想的是最大不过最理想的2wt. % /hr”，具有优良的催化性能和抗磨损性能，具体如实施例中所示的。3、本发明中采用的是氧化铝的前驱体，只有通过转化才变成氧化铝，而直接采用氧化铝没有粘结剂的效果。


图1为本发明浆料的粘度特性，例2所述催化裂化催化剂浆料的粘度(石大卓越生产的高岭土)，纵坐标在39摄氏度下的粘度(cPs)横坐标剪切速率(RPM)；图2为本发明催化裂化催化剂浆料的粘度(东满与石大卓越)，纵坐标转速10转 /分钟下的粘度(eh)，横坐标研磨(次数)；图3为本发明浆料粘度与研磨的关系，纵坐标转速10转/分钟下的粘度(cPs)， 横坐标研磨次数；图4为本发明LISY-2型沸石的表面电位曲线，纵坐标表面电位(mV)，横坐标pH 值；图5为本发明高岭土的表面电位曲线，纵坐标表面电位(mV)，横坐标pH值；图6为本发明用于例2到例5中的聚合氯化铝(ACH)的表面电位曲线，纵坐标表面电位(mV)，横坐标:pH值;图7为本发明包含LISY-2型沸石、高岭土和聚合氯化铝的催化剂配方的表面电位曲线，纵坐标表面电位(mV)，横坐标pH值；图8为本发明包含LISY-2型沸石、高岭土、氧化铝和聚合氯化铝的催化剂配方的表面电位曲线，纵坐标表面电位(mV)，横坐标pH值。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。例1 (对比实施例)制备固体含量为35%的浆料(1)添加4. 15公斤由中国青岛石大卓越催化剂有限责任公司生产的USY型分子筛 (烧失量为7. 6% )到17. 94公斤的蒸馏水中，采用锯片搅拌机在200转速下进行搅拌；(2)然后添加5千克由中国青岛石大卓越催化剂有限责任公司生产的氯化铝溶液 (烧失量为74. 54% )；(3)加入1.97公斤由中国山东铝业公司生产的氧化铝(烧失量为2.5%)。(4)然后加入7. 40公斤由中国江苏省苏州市中国高岭土公司生产的高岭土(烧失量为 22. 14% )。由此产生的混合物包含30wt. %的USY型分子筛、IOwt. %的粘结剂、15wt. %的氧化铝和45wt. %的高岭土。浆料要经过球磨机的研磨。选用江苏省常州市群力干燥设备有限公司生产的喷雾干燥设备对研磨好的浆料进行喷雾干燥。使用单流体压力喷嘴实现雾化。雾化压力在58到62大气压。喷雾干燥后收集的产品被称为催化裂化催化剂，对1200 克这种喷雾干燥过的催化裂化催化剂，利用美国北卡罗来纳州马修市CEM公司生产的MAS7000微波高温炉，在550摄氏度的高温下对其进行2个小时的焙烧。焙烧后的催化裂化催化剂-IC用于磨损率的测量，测量设备选用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的磨损装置。磨损率的测量方法如下(1)称取筛选出的45微米到125微米之间颗粒段分6. 00 克焙烧过的催化剂，。( 在室温和大气压力下，氮气流速为每分钟21升；C3)先进性一小时的预处理；(4)然后进行4小时的磨损实验。磨损率的计算以第四步粉末的产生为依据。磨损损失率的计算按照[(粉末的重量)/(经过一小时磨损处理之后每催化剂的重量)/4小时*100]，得出以重量百分比每小时 (wt. % /hr)为单位的磨耗指数结果。经过焙烧的催化剂FCC-Cat-ICl的磨损损失率为2. 79wt. % /hr,经过焙烧的产品的堆积密度(ABD)为0. 87克/毫升。例2 (本发明)具有44. 3wt. %固体含量的浆料通过以下步骤制备(1)称出2347克蒸馏水；(2)加入3005克由中国青岛石大卓越科技股份有限公司提供的浓缩氯化铝溶液 (烧失量为76. 04%)的同时利用搅拌装置以500转/分钟的转速进行搅拌。这种浆料在四摄氏度下的PH值为2.6 ；(3)在搅拌的状态下，向步骤(2)中的浆料加入2105克由中国青岛石大卓越科技股份有限公司生产的烧失量为14. 5wt. %的LISY-2Y型分子筛，由此产生的浆料在31摄氏度下的PH值为3. 1 ；(4)在搅拌状态下，加入2343克由中国江苏省苏州市中国高岭土公司生产的烧失量为22. 14%的高岭土，由此产生的浆料在30摄氏度下的pH值为3. 1。使用Silverson高剪切搅拌机，将该浆料以6000转/分钟的转速搅拌15分钟。经过高剪切搅拌机的处理，浆料的温度从30摄氏度升高到33摄氏度。该浆料被称为SL-2A， 它的粘度测量结果如表1所示。测量粘度使用了美国马萨诸塞州米德尔伯勒市Brookfield Engineering Laboratories公司生产的Brookfield DV-II+粘度计。以干基计算，菜料中含有40 %的USY型分子筛，16 %来源于聚合氯化铝的氧化铝和44 %的粘土。高剪切处理后， 将水浆送入Eiger Mini250介质研磨机中进行研磨处理。研磨介质采用由日本东京东曹株式会社生产的1毫米高纯氧化锆珠，装入量为872克。研磨机的转速为3000转/分钟， 将整批浆料研磨完毕花费6. 18分钟。加工后，浆料的温度升高到39摄氏度。得到的就是 SL-2B型浆料，关于它的特性可参见表1。浆料经过两次研磨，最终的浆料被称为SL-2C，它的特性也如表1中所示。表1不同阶段经不同处理方式后浆料粘度测量结果
权利要求
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，步骤包括(1)称取沸石、粘结剂前体物、基质前体和浆化媒介物；(2)形成一种含有沸石、粘结剂前体物、基质和浆化媒介物的固液浆料；(3)将催化剂浆料搅拌和/或研磨，是上述成分的均勻混合和均勻化，并实现粒径的细化；(4)一个将催化剂浆料转化为成型颗粒的步骤，将成型颗粒的催化剂颗粒转化为经干燥或焙烧处理的催化剂成品，其特征在于所述步骤(2)得到的固液浆料的固含量为40wt% -60wt%。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)得到的固液浆料的固含量为44. 3wt% -53wt%。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述沸石为从十元环沸石、十二元环沸石、ZSM-5型沸石、USY型分子筛和REUSY型分子筛或含二氧化硅的介孔分子筛，其氧化硅氧化铝的摩尔为1. 5-250。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂前体物为聚合氯化铝、胶体氧化铝、胶体二氧化硅、氧化铝二氧化硅胶体、金属氧化物胶体或多元金属氧化物，ACH。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述基质前体为蒙脱石、膨润土、高岭石之一或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述浆化媒介物为水、或水溶性的低碳醇、有机酸、无机酸、有机碱、碱性化合物或水溶性高分子的水溶液， 水溶液的溶质的重量百分比小于20%。
7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述浆料中的颗粒粒径d50，经研磨后最多不过18微米，较理想的为最多不过16微米，最理想的为最多不过 15微米。
8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂颗粒经干燥和成型后的粒径d50最小不过35微米，较理想的是最小不过40微米，最理想的是最小不过45微米。
9.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述沸石、粘结剂前体物、基质前体和浆化媒介物的重量百分比如下沸石25% -75%粘结剂前体物 5%-25%基质前体20%-70%。
10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述经过步骤 (3)均勻化后的催化剂浆料的等电点为7. 0-12，最好是7-11.8，尤其是7-11.5。
全文摘要
本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，步骤包括(1)称取沸石、粘结剂前体物、基质前体和浆化媒介物；(2)形成一种含有沸石、粘结剂前体物、基质和浆化媒介物的固液浆料；(3)搅拌和/或研磨浆料，是上述成分的均匀混合和均匀化，并实现粒径的细化；(4)一个将催化剂浆料转化为成型颗粒的步骤，将成型颗粒的催化剂颗粒转化为经干燥或焙烧处理的催化剂成品。本发明催化剂配方中固体含量为30-65％，固含量的增加使本催化剂的表观密度大幅度增加，催化剂堆密度的增加与磨损性能的提高有着密切的联系，因此，催化剂堆密度的增加不仅可以降低催化剂容积负荷或使给定的反应器体积中能够装入更多的催化剂。
文档编号C10G11/05GK102319582SQ201110231478
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者周泽奇, 常云峰, 杨芳晓 申请人:天津众智科技有限公司, 常云峰