专利名称：一种费托合成催化剂及其制备和应用的制作方法
一种费托合成催化剂及其制备和应用发明领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备和应用。
背景技术：
费托合成(FTS，FT合成)是指合成气(CCHH2)在催化剂上转化成烃类的反应，产物 包括烷烃和烯烃，并副产C02，H2O以及醇、醛、酸、酮和酯等有机含氧化合物，产品经过深加 工可得到优质液体燃料，如汽油、柴油和航空煤油等。从FT合成的发现到现在已经有八十 多年的历史，南非从上世纪50年代开始工业利用FT合成技术，一直发展至今。
石油资源的消费日趋增加，人们在寻找代用资源的努力日益活跃；而煤和天然气 探明储量的不断增加，使FT合成这一领域的研究非常活跃。不仅如此，世界炼油业正面临 生产低硫和超低硫汽、柴油以满足日益苛刻的环境法规的挑战。由于FT合成具有不依赖石 油、产品清洁(不含硫、氮)等优点，随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、天然气及石 油联供型的转变，FT合成技术必将得到迅速发展。其中，天然气转化为高品质柴油和高品 质蜡产品的钴基FT合成工艺尤其令人瞩目，它对于合理利用天然气资源和未来洁净煤技 术均有重要意义。然而，其高效转化的核心仍然是与FT合成催化剂研究相关的催化问题。 提高FT合成催化剂的活性、降低CO2和CH4的选择性和提高C5+烃类的选择性是FT合成催 化剂研究和开发的核心内容，这关系到合成气的有效利用和生产成本的降低。发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托 合成催化剂、其制备及应用。
本发明涉及以下发明
1、一种费托合成催化剂，含有载体、活性金属组分和有机物I，其中，所述活性金属 组分选自铁和/或钴，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重 量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
2、根据I所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金 属组分的含量为5-40重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 02-3。
3、根据2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金 属组分的含量为10-30重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
4、根据1、2或3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧 和/或含氮有机化合物中的一种或几种。
5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和 有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。
6、根据I所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸 铝或氧化硅中的一种或几种。
7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述载体氧化铝。
8、根据7所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝选自、-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。
9、根据I所述的催化剂，其特征在于，还含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、 Pt和Pd中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过25重量％。
10、根据9所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的含量为O. 01-10重量％。
11、一种费托合成催化剂的制备方法，包括(I)配制含有含选自铁和/或钴化合物以及有机物I的混合浸溃溶液，并用该溶液浸溃载体；(2)干燥步骤(I)得到的浸溃产物；其中，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为 2-50重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
12、根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为 O. 02-3。
13、根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
14、根据11、12或13任一项所述的方法，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为80-300°C，干燥时间为O. 5-72小时。
15、根据14所述的方法，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为100-250°C，干燥时间为1-12小时。
16、根据11所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
17、根据16所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。
18、根据17所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自Y-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。
19、根据11所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、 Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
20、根据19所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为O. 01-10重量％ ο
21、一种费托合成催化剂的制备方法，包括(I)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸溃溶液，并用该溶液浸溃载体；(2)干燥、焙烧或不焙烧步骤(I)得到的浸溃产物；(3)配制含有机物I的浸溃液，并用该溶液浸溃步骤(2)得到的产物；(4)干燥步骤(3)得到的浸溃产物；其中，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
22、根据21所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 02-3。
23、根据22所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％ ;所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
24、根据21、22或23所述的方法，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/ 或含氮有机化合物中的一种或几种；所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2 ;所述干燥条件包括温度为80-300°C，干燥时间为O. 5-72 小时；所述焙烧条件包括温度为120-600°C，时间为1-8小时。
25、根据24所述的方法，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为100-250°C，干燥时间为1-12小时；所述焙烧条件包括温度为 150-450°C，时间为2-6小时。
26、根据21所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
27、根据26所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。
28、根据27所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自Y _、η _、θ -、δ -和χ -氧化铝中的一种或几种。
29、根据21所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、 Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
30、根据29所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为O. 01-10重量％ ο
31、一种费托合成催化剂的制备方法，包括(I)用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体浸溃载体， 以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50% ;(2)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸溃溶液ε，并用该溶液浸溃载体，所述浸溃使得最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量(3)干燥并焙烧步骤(2)得到的浸溃产物；(4)配制含有机物I的浸溃液，并用该溶液浸溃步骤(3)得到的产物，所述浸溃使最终催化剂中有机物I 与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5 ； (5)干燥步骤(4)得到的浸溃产物。
32、根据31所述的方法，其特征在于，所述步骤⑴的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的2-30%。
33、根据32所述的方法，其特征在于，所述步骤⑴的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的5-20%。
34、根据31所述的方法，其特征在于，所述步骤⑵配制浸溃液ε的量为 n (ω - σ )，n为以重量计的所述载体的用量。
35、根据31所述的方法，其特征在于，所述含有有机物II的液体为有机物II的水溶液。
36、根据31或35所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
37、根据36所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
38、根据37所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自沸点高于水的选自醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物。
39、根据31所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量所述步骤(4)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 02-3。·
40、根据39所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％ ;所述步骤(4)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
41、根据31、39或40所述的方法，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/ 或含氮有机化合物中的一种或几种；所述步骤(4)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2 ;所述干燥条件包括温度为80-300°C，干燥时间为O. 5-72 小时；所述焙烧条件包括温度为120-600°C，时间为1-8小时。
42、根据41所述的方法，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为100-250°C，干燥时间为1-12小时；所述焙烧条件包括温度为 150-450°C，时间为2-6小时。
43、根据31所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅一氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
44、根据43所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。
45、根据44所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自Y _、η _、θ -、δ -和χ -氧化铝中的一种或几种。
46、根据31所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、 Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
47、根据46所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为O. 01-10重量％ ο
48. 一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为1-10任意一项权利要求所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述的有机物I选自水溶性的含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种，优选水溶性的含氧有机化合物选自醇和有机酸中的一种或几种；优选水溶性的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；含氮有机化合物可以为乙二胺、EDTA及其铵盐。在优选的实施方式中，所述催化剂中的有机物I 与所述活性金属组分的摩尔比优选为O. 01-5，优选为O. 02-3，进一步优选为O. 1-2。
所述的载体可以为任意适合用于制备费托合成催化剂用的载体，例如，选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。优选其中的氧化铝，进一步优选自 Υ-、η-、θ-、δ-和X -氧化铝中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意的现有技术制备。
视需要，所述载体可以是任意适合操作的成型物，例如，球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如通过压片、滚球、挤条等方法成型。以氧化铝的挤条成型物为例，在成型时为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物中加入水、 助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、 胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知。例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸， 所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。所述干燥的温度可以为40-350°C，优选为100-200°C，时间为1_24 小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-1000°C，优选为600-950°C，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。其中，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。按照本发明所提供的催化剂，其中所述的活性金属组分的种类和含量为费托合成催化剂所采用的惯常的种类和含量。优选的所述活性金属组分为铁或钴以及它们的组合，进一步为钴；以氧化物计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量可以为2-50重量％，优选为5-40重量％，进一步优选为10-30重量％。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响或能改善所述催化剂性能的物质。如可以引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分；引入选自Ru、 Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为 O. 001-25重量％，优选为O. 01-10重量％。
按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以将所述的活性金属组分和有机物I负载于所述载体上的前提下，对所述的活性金属组分和有机物I的引入方法没有特别限制， 优选浸溃法。
在一个优选的实施方式中，本发明所述催化剂的制备方法包括(I)配制含有含选自铁和/或钴化合物以及有机物I的混合浸溃溶液，并用该溶液浸溃载体；(2)干燥步骤 (I)得到的浸溃产物；其中，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％ ,所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
在另一个优选的实施方式中，本发明所述催化剂的制备方法包括(I)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸溃溶液，并用该溶液浸溃载体；(2)干燥、焙烧或不焙烧步骤(I)得到的浸溃产物；(3)配制含有机物I的浸溃液，并用该溶液浸溃步骤(2)得到的产物；(4)干燥步骤(3)得到的浸溃产物；其中，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％ ;所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
其中，所述含活性金属组分的化合物为它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。所述有机物I选自水溶性的含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如， 含氧有机化合物可以选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以选自乙二胺、EDTA及其铵盐。
当所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，以及选自Ru、Re、Pt和Pd等组分中的一种或几种助剂组分时，本发明对其引入方法没有特别限制。例如，可以是将含有所述助剂组分的化合物与含有含活性金属组分的化合物和有机物I配制成混合浸溃溶液后引入所述载体；还可以是将含有所述助剂的化合物单独配制溶液后引入所述载体并焙烧。当所述助剂与所述活性金属组和有机物I分别引入所述载体时，优选用含有所述助剂的化合物溶液浸溃所述载体并干燥。所述干燥条件包括温度为 80-300°C，优选为100-250°C，干燥时间为O. 5-72小时，优选为1_12小时；优选用含有所述助剂的化合物溶液浸溃所述载体并焙烧。所述焙烧温度为120-600°C，优选为150-450°C， 焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为 O. 001-25重量％，优选为O. 01-10重量％。
发明人惊奇地发现，在用含有活性金属和/或有机物I的浸溃溶液浸溃载体之前， 先用一定量的有机物II的液体或含有有机物II的液体浸溃载体，在活性金属含量相同的情况下，可使催化剂的性能明显改善。在足以实现此目的的前提下，本发明对所述液体没有特别限制。例如，可以是一种或几种常温下为液态的有机物的混合物；可以是水与在常温下为液态的有机物中的一种或几种的混合溶液。所述液态的有机物可以是选自烃、醇、酸或有机胺中的一种或几种。优选自醇、酸或有机胺中的一种或几种。其中，所述的醇可以是一元醇、二元醇、三元醇和/或多元醇中的一种或几种(例如，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、 丙三醇、木糖醇等)；所述的酸为一元酸、二元酸、三元酸和/或多元酸中的一种或几种(例如，它们可以是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸等)；所述的有机胺可以是包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类中的一种或几种(例如，它们可以是正丁胺、己二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、 己内酰胺、二甲基甲酰胺、二苯胺、 联苯胺、邻苯二胺等)。当所述有机物II的液体为水和有机物的混合物时，在优选的实施方式中，所述液态的有机物进一步优选自沸点高于水的选自醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物，其中，有机物的含量小于或等于预期的所述液体的滞留量σ。
按照本发明催化剂的制备方法，当在用含有活性金属和/或有机物I的浸溃溶液浸溃载体之前包括用有机物II的液体或含有有机物II的液体浸溃载体时，一个优选的实施方式中，所述方法包括(I)用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体浸溃载体， 以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50%;(2)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸溃溶液ε，并用该溶液浸溃载体，所述浸溃使得最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50 重量％;(3)干燥并焙烧步骤(2)得到的浸溃产物；(4)配制含有机物I的浸溃液，并用该溶液浸溃步骤(3)得到的产物，所述浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5 ； (5)干燥步骤⑷得到的浸溃产物。
所述载体的水饱和吸附量ω的测定方法包括取一定量(实施例中为20克)的载体(待测样品首先于120°C烘干4小时)，称重为G，将该载体置于容器(如量筒、烧杯等)内，加水直到载体完全被水淹没，放置四小时；过滤，固相浙干5分钟，得到吸水饱和的载体，称重为B。吸水率ω = (B-G)/G0此处，设定水的密度为1，(B-G)为载体吸水体积， 吸水率ω的量纲为“体积/重量”例如为“毫升/克”(或ml/g)。
以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50%，优选为ω的2_30%，进一步优选为ω的5_20%。 可以通过任意的方式实现对所述液体在载体中滞留量σ的控制，如采用过量所述液体浸溃所述载体，之后进行蒸发使所述液体在载体中滞留量σ满足要求；或者是用所需的滞留的所述液体量σ直接浸溃载体的方法实现。当采用过量所述液体浸溃所述载体，之后进行蒸发的方法且所述的液体为醇、酸或烃类化合物时，所述的蒸发以不发生醇或烃类化合物反应如分解和/或氧化反应为前提。一般为干燥温度为80-300°C，优选为100-250°C，干燥时间为O. 5-72小时，优选为1-12小时。σ可采用下述的方法测定，包括测定所述载体的吸水率ω，再按照前述的方法用所述液体浸溃载体，之后，测定滞留有所述液体的载体的吸水率 ω ，σ = ((ω-ω 1)/ω) X 100%。
所述步骤(2)的浸溃方法可以为制备催化剂惯常方法，例如，可以是采用过量液浸溃的方式，饱和浸溃的方法等。当所述浸溃采用饱和浸溃方法时，优选所述步骤(2)配制的浸溃溶液的量满足ε =η(ω-σ)，其中的η为所述载体的用量。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下进行还原活化，还原条件为还原温度为100°C至800°C，优选为200°C至600°C，进一步优选为300°C至 4500C ;还原时间为O. 5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2_8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或IS气的混合气中进行，氢气压力为O. l-4MPa，优选为O. l-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件优选温度为160 280°C，进一步优选为190 250°C，压力优选为I 8MPa，进一步优选为l_5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为O. 4 2. 5，优选为1. 5 2. 5，进一步优选为1. 8 2. 2，气体的时空速率为200小时―1 10000小时Λ优选为500小时―1 8000小时'
所述的接触可以在任何一种类型的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床釜式反应器、流化床反应器或鼓泡床反应器及对应方案。显然，催化剂的颗粒大小根据它们采用的反应方案而变化。对给定反应方案选择最合适的催化剂颗粒粒度，涉及反应物和反应产物在催化剂颗粒、催化剂床层和反应介质中的扩散问题，这属于本领域技术人员的常识。
与现有技术相比，本发明提供催化剂性能得到明显改善。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例及对比例所用载体同为按照下述方法制备的氧化铝取Condea公司出售的商业拟薄水铝石产品Cl粉500g，将7. 5克硝酸和400g去离子水的混合溶液，将Cl粉和混合溶液混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成Φ1. 2毫米的三叶草形状条， 湿条经120°C干燥4小时后，于600°C焙烧4小时，得到载体，该载体经XRD表征为、-氧化铝，吸水率为O. 72。
对比例I
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴，用水溶解成14. 4毫升浸溃液，用该浸溃液浸溃该氧化铝载体，然后在烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内250°C焙烧4h，得到参比催化剂DC1。催化剂DCl中氧化钴含量列于表I中。催化剂组成分析采用X荧光法测定(下同)。
对比例2
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴和O. 060g氯化钌，用水溶解成14. 4 毫升浸溃液，用该浸溃液浸溃该氧化铝载体，然后在烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内 250°C焙烧4h，得到参比催化剂DC2。催化剂DC2中氧化钴和氧化钌含量列于表I中。
实施例1
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴，用水溶解成14. 4毫升浸溃液a ;称取1. Og丙三醇，用水溶解成14. 4毫升浸溃液b ;首先用浸溃液a浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内300°C焙烧4h;降至室温后，再用浸溃液b浸溃，之后于烘箱内150°C干燥4h，得到催化剂Cl。催化剂Cl中氧化钴含量以及丙三醇与钴的摩尔比列于表I中。
实施例2
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴，用水溶解成14. 4毫升浸溃液a ;称取5. 9g丙三醇，用水溶解成14. 4毫升浸溃液b ;首先用浸溃液a浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内250°C焙烧4h;降至室温后，再用浸溃液b浸溃，之后于烘箱内分别在150°C焙烧4h，得到催化剂C2。催化剂C2中氧化钴含量以及丙三醇与钴的摩尔比列于表I中。
实施例3
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴，用水溶解成14. 4毫升浸溃液a ;称取7. Og乙二醇,用水溶解成14. 4毫升浸溃液b ;首先用浸溃液a浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内230°C焙烧4h;降至室温后，再用浸溃液b浸溃，之后于烘箱内120°C下干燥8h，得到催化剂C3。催化剂C3中氧化钴含量以及乙二醇与钴的摩尔比列于表I中。
实施例4
称取20g的Al2O3载体。分别称取23. Og的硝酸钴和6. 3g柠檬酸，用水溶解成14. 4 毫升浸溃液，用此浸溃液浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内160°C焙烧6h，得到催化剂C4。 催化剂C4中氧化钴含量以及乙二醇与钴的摩尔比列于表I中。
实施例5、
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴和O. 060g氯化钌，用水溶解成14. 4 毫升浸溃液a ;称取4. Og乙二醇,用水溶解成14. 4毫升浸溃液b ;首先用浸溃液a浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内210°C焙烧4h;降至室温后，再用浸溃液b浸溃，之后于烘箱内在160°C焙烧4h，得到催化剂C5。催化剂C5中氧化钴含量以及乙二醇与钴的摩尔比列于表I中。
实施例6
称取40g的Y -氧化铝载体，称取4. Og乙二醇，加水成28. 8毫升浸溃液a ;用浸溃液a的一半浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为O. 60。称量取18. 7g的硝酸钴和O. 060g氯化钌，用水溶解成 13.0毫升浸溃液ε，用浸溃液ε浸溃其余的载体，之后于烘箱内在140°C下干燥4h。称取 4. Og乙二醇,用水溶解成14. 4毫升浸溃液c ;用浸溃液c浸溃该样品,然后,在160°C干燥 4h，得到催化剂C6。催化剂C6中氧化钴含量以及乙二醇与钴的摩尔比列于表I中。
实施例7
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴和O. 060g氯化钌，用水溶解成14. 4 毫升浸溃液a ;称取3. 5g苹果酸，用水溶解成14. 4毫升浸溃液b ;首先用浸溃液a浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内280°C焙烧4h;降至室温后，再用浸溃液b浸溃，之后于烘箱内分别在120°C下干燥4h、在140°C焙烧4h。得到催化剂C7，其组成列于表I中。
实施例8
称取20g的Al2O3载体。称取18. 7g的硝酸钴和O. 060g氯化钌，用水溶解成14. 4 毫升浸溃液a ;称取10. 3g马来酸,用水溶解成14. 4毫升浸溃液b ;首先用浸溃液a浸溃该氧化铝载体，之后于烘箱内120°C下烘4h，继之在马弗炉内240°C焙烧4h ;降至室温后，再用浸溃液b浸溃，之后于烘箱内分别在120°C下干燥4h、在150°C焙烧4h。得到催化剂CS，其组成列于表I中。
催化剂性能评价
评价反应在固定床反应器中进行，催化剂为40-60目颗粒，用量2. 5ml。
催化剂在流动的氢气氛下进行还原和活化，还原和活化条件包括还原温度为 400°C，压力为O. 2MPa，氢气时空速率为1000Nl/g/h，还原时间为4h。
费托合成反应条件包括温度为210°C，压力为2. OMPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为2. 0，合成气体的时空速率为500Nl/g/h。
各催化剂评价结果列于表I。
表I催化剂的FT合成性能结果
权利要求
1.一种费托合成催化剂，含有载体、活性金属组分和有机物I，其中，所述活性金属组分选自铁和/或钴，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
2.根据I所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％ ,所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 02-3。
3.根据2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
4.根据1、2或3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/ 或含氮有机化合物中的一种或几种。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。
6.根据I所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述载体氧化铝。
8.根据7所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝选自Y-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。
9.根据I所述的催化剂，其特征在于，还含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt 和Pd中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过25重量％。
10.根据9所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的含量为O. 01-10重量％。
11.一种费托合成催化剂的制备方法，包括(I)配制含有含选自铁和/或钴化合物以及有机物I的混合浸溃溶液，并用该溶液浸溃载体；(2)干燥步骤(I)得到的浸溃产物；其中，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
12.根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O.02_3 ο
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为 O. 1-2。
14.根据11、12或13任一项所述的方法，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为80-300°C，干燥时间为O.5-72 小时。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为100-250°C，干燥时间为1-12小时。
16.根据11所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。
18.根据17所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自Y-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。
19.根据11所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、 K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
20.根据19所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为O. 01-10重量％。
21.一种费托合成催化剂的制备方法，包括(I)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸溃溶液，并用该溶液浸溃载体；(2)干燥、焙烧或不焙烧步骤(I)得到的浸溃产物；(3)配制含有机物I的浸溃液，并用该溶液浸溃步骤(2)得到的产物；(4)干燥步骤(3)得到的浸溃产物；其中，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-5。
22.根据21所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％ ;所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I 与所述活性金属组分的摩尔比为O. 02-3。
23.根据22所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％ ;所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物 I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
24.根据21、22或23所述的方法，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种；所述步骤(3)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2 ;所述干燥条件包括温度为80-300°C，干燥时间为O. 5-72小时；所述焙烧条件包括温度为120-600°C，时间为1-8小时。
25.根据24所述的方法，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为100-250°C，干燥时间为1-12小时；所述焙烧条件包括温度为150-450°C， 时间为2-6小时。
26.根据21所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
27.根据26所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。
28.根据27所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自Y-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。
29.根据21所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、 K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
30.根据29所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为O. 01-10重量％。
31.一种费托合成催化剂的制备方法，包括(I)用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体浸溃载体，以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50% ；(2)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸溃溶液ε，并用该溶液浸溃载体，所述浸溃使得最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量(3)干燥并焙烧步骤(2)得到的浸溃产物；(4)配制含有机物 I的浸溃液，并用该溶液浸溃步骤(3)得到的产物，所述浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 01-，5 ； (5)干燥步骤(4)得到的浸溃产物。
32.根据31所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的2-30%。
33.根据32所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的浸溃使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的5-20%。
34.根据31所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)配制浸溃液ε的量为η(ω-σ)， η为以重量计的所述载体的用量。
35.根据31所述的方法，其特征在于，所述含有有机物II的液体为有机物II的水溶液。
36.根据31或35所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
37.根据36所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
38.根据37所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自沸点高于水的选自醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物。
39.根据31所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％ ;所述步骤(4)的浸溃使最终催化剂中有机物I 与所述活性金属组分的摩尔比为O. 02-3。
40.根据39所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸溃使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％ ;所述步骤(4)的浸溃使最终催化剂中有机物 I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2。
41.根据31、39或40所述的方法，其特征在于，所述有机物I选自水溶性含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种；所述步骤(4)的浸溃使最终催化剂中有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为O. 1-2 ;所述干燥条件包括温度为80-300°C，干燥时间为O. 5-72小时；所述焙烧条件包括温度为120-600°C，时间为1-8小时。
42.根据41所述的方法，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种；所述干燥条件包括温度为100-250°C，干燥时间为1-12小时；所述焙烧条件包括温度为150-450°C， 时间为2-6小时。
43.根据31所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
44.根据43所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。
45.根据44所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自Y-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。
46.根据31所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、 K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
47.根据46所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为O. 01-10重量％。
48.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为1-10任意一项权利要求所述的催化剂。
全文摘要
一种费托合成催化剂及其制备和应用，所述催化剂含有载体、活性金属组分和有机物I，其中，所述活性金属组分选自铁和/或钴，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％，有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的性能得到明显改善。
文档编号C10G2/00GK102989511SQ20111026503
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者侯朝鹏, 夏国富, 李明丰, 孙霞, 王倩, 刘斌, 王奎, 聂红, 李大东, 吴昊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院