专利名称：石油烃类裂解碳九馏分饱和加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种石油烃类裂解碳九馏分饱和加氢方法，该方法适用于将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃，尤其适用于将石油烃类裂解碳九馏分中炔烃、二烯烃、单烯烃加氢成相应的烷烃。
背景技术：
C9馏分，是裂解制乙烯过程中经抽提分离出C5馏分、C6 C8馏分后的剩余馏分， 约占乙烯总产量的10% 15%。裂解C9是制取芳烃溶剂油的好原料。但是在裂解C9中含有大量烯烃和一定量硫、氮等杂质，气味大，安定性差，目前各乙烯生产厂大都直接作为低档燃料使用或出售，副产物利用率不高，这也增加了乙烯的加工成本，损失了可观的经济效益。裂解C9必须进行加氢处理，使原料中的二烯烃和单烯烃饱和，并除掉硫、氮、氯等杂质后，用作高辛烷值汽油调合组份、高芳溶剂油或提取芳烃等。二烯烃的含量采用双烯值来表述，双烯值越低表明二烯烃含量越低，烯烃含量采用溴价表述，溴价越低表明烯烃含量越低，对于C9馏分加氢，要求双烯值< lgl. 100g，溴价< 20gl.1OOg能够满足后续工艺的要求。由于C9馏分中胶质及硫等杂质含量高，因此要求用于C9馏分饱和加氢的催化剂具有较高的加氢活性以保障加氢深度的同时，具有较好的抗硫、胶质等杂质性能，同时具有良好的热稳定性，能够承受高温还原、再生处理。
以Pt、Pd贵金属为活性组分的催化剂用于饱和加氢反应中，由于不饱和烃类中往往含有一定的硫、胶质，致使上述催化剂中毒失活。CN200810222182.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法。该选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总重量100%计含钯O.1 0.5%，铜O.1 5 15%, X2O. 5 5%，0 2%选自钴、镍、钥、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属； 其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。该催化剂特别适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔。该发明中引入碱金属和/或碱土金属用于调变载体的表面酸碱性，从而达到抑制不饱和烃聚合的趋势。CN200710179443.1公开了一种选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，以钯为活性组分，活性组分在载体表面上呈蛋壳型分布，其特征在于所述催化剂以重量100%计，活性组分Pd O. 2 O. 5wt%，助剂镧和/或铈 2 8wt%,碱土金属兀素2 8wt%,催化剂比表面70 150m2/g,孔容O. 3 O. 6ml/g,载体的晶型为Θ型或以Θ型为主的θ、α混合晶型。上述发明中的催化剂仅适用于选择性加氢且仅当加氢原料中含有微量水、胶质时具有良好的加氢性能。
相对于贵金属催化剂，以镍为主活性组分的非贵金属催化剂由于本身结构特点， 对杂质不敏感，从催化剂成本和加氢效果上更有优势。目前主要有负载型和采用共沉淀方法制备的镍基催化剂，但是一般要求较高镍含量来保证催化剂的活性。
ZL200610064904. 6公开了一种镍系加氢催化剂，以氧化铝或和氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性组分Ni，其特征在于催化剂由活性成分N1、La、助剂X1 和载体X2O组成，以催化剂组成的重量百分含量计含NiO 40 70%，La2032 5%，X1O2 5%，X20 20 50%，其中X1选自Cu、Mg、Zr之一种或多种，X2选自Al或和Si ;其比表面积80 200m2/g，比孔容O. 4 O. 8ml/g。该催化剂适用于单烯烃加氢，尤其适合裂解C9 馏分的加氢，其适宜的加氢工艺条件为空速不高于31Γ1，反应器入口温度30 50°C，反应压力不低于2. 7MPa，氢油体积比为100 400 (v/v)。该催化剂具有一定的抗硫中毒、抗胶质性能，能适应胶质500mg/100ml原料加氢的要求,催化剂加氢活性高,稳定性能好。
CN200610122691. 8公开了一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，裂解碳九一部分进行压力热聚，另一部分采用负压精馏，然后将热聚闪蒸出来的闪蒸油和精馏获得的精馏碳九混合进行加氢处理，加氢的控制条件为总压3. O 4. 5MPa，入口温度40 60°C，液相空速3. O 4. Oh'
US4956328研究了镍、铝、锆盐的混合水溶液，在高于60°C、pH值7 10的条件下， 用碱性化合物共沉淀，制备催化剂适用于芳香烃、含氮烃、烯烃的加氢，此催化剂活性欠佳。 US5258346公开了一种还原镍作为活性组分的芳烃加氢催化剂，可应用于各种油品尤其是较重烃油的加氢脱芳烃。该催化剂以共沉淀法制备，氧化镍含量为10 90%，还含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物或它们的混合物。该专利催化剂的抗硫化能力有限，在工业上应用有一定困难。
CN200610118522. 7公开一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂， 该发明通过采用以重量百分比计包括以下组分(a) 5. O 40.0%的金属镍或其氧化物； (b)0. 01 20. 0%的选自钥或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0. 01 10. 0%的选自 稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d) O. 01 2. O %的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e) O 15. O %的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0 10. O %的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝，主要用于裂解汽油的选择性加氢。
CN02104336.1公开了一种通过烯烃叠合达到控制性降低汽油中烯烃含量的催化剂及用该催化剂的工艺方法，通过以中孔和大孔Y-氧化铝并掺入一定量的二氧化硅作为载体，选择镍作为活性组分，通过改变对负载量、助剂的种类以提高烯烃叠合/齐聚的活性和选择性，所得叠合汽油烯烃含量下降10 50个百分点，叠合柴油收率为10 50%。 采用该催化剂要求原料中杂质含量限制在水小于100μ g/g，硫小于5μ g/g，二烯烃小于 O. 1% ;反应温度在60°C以上。
CN200710176670. 9公开了一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100%计，含有活性组分14 20%氧化镍、2 8%氧化镧和/或氧化铈和I 8% VIB氧化物助剂，2 8%二氧化硅，I 8%碱土金属氧化物，催化剂比表面60 150m2/g,孔容O. 4 O. 6ml/g。该催化剂适用于中低懼分油双烯选择性加氢，具有抗杂质及抗胶质的能力。
ZL200610064905. O公开一种加氢精制催化剂、制备方法及应用，催化剂以钥、钴、 镍为活性组分，添加助剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100%计，催化剂含有氧化钥 14 20 %，氧化钴I 6 %，氧化镍I 4 %，助剂碱金属的氧化物含量为I 3 %，助剂P 或/和Sb的氧化物含量为I 5%，Si或/和锡的氧化物含量为2 6% ;催化剂的孔容为O. 45 O. 65cm3/g，比表面为150 280m2/g。该催化剂可用于中低馏分油的加氢精制， 在加氢脱硫的同时能最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求，但对二烯烃不具有加氢选择性。
CN200310121166. O公开一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钥和/或钨及碱金属，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容大于50%、孔直径大于1000埃的孔占总孔容的 5-30%。该发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢时二烯烃加氢的活性和选择性高。
因此，需要开发一种高活性、高稳定性的饱和加氢催化剂，催化剂应该具有良好的热稳定性、耐硫、抗胶质的特点，并且要在适宜的操作条件下进行加氢反应，以适应石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢，得到优良的加氢效果。发明内容
本发明的目的在于提供一种石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢方法，该方法使用包括N1、Mg、Mo、Sn等金属氧化物组分的镍基催化剂，适用于将石油烃类裂解碳九馏分饱和加氢，生产品质优良的碳九产品。
本发明提供一种石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢方法，采用固定床反应器，其特征在于加氢工艺条件为固定床反应器入口温度30 50°C，反应压力2. 7 4. OMPajf 体体积空速2. O 4. 51Γ1，氢油体积比为100 400，反应器入口温度最好是30 40°C，反应压力最好是2. 8 3. 5MPa，液体体积空速最好是3. O 4. OtT1，氢油体积比最好是300 400。固定床反应器所用催化剂为镍基加氢催化剂，催化剂包括主活性组分N1、助活性组分 Mg、Mo、Sn、X1和X2,以催化剂组成的质量百分含量计含NiO 40 50%，优选42 49% ; MgOO. 02 2%，优选 O. 5 2%；Mo031 5%,Sn022 5%，优选 2. 5 4%$ 和 X2 以氧化物记，含X1的氧化物2 5%，X2的氧化物40 50%，其中X1选自Cu、Zr、Zn、La中的一种或多种，X2选自S1、Al、Ti中的一种或多种，其比表面积为100 180m2/g，比孔容为O. 4 O.8ml/g。
本发明加氢的反应采用固定床反应器，其反应器可以是固定床绝热反应器也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器。
本发明中添加了助活性组分Mg、Mo、Sn和Cu、Zr、Zn、La中的一种或多种。催化剂中添加碱土金属Mg能够调节催化剂的酸性，本发明中要求助活性组分Mg的添加要适量来达到调节酸性抗胶质的目的，添加量过多会因为Mg对Ni的取代而造成催化剂活性的降低；助活性组分Mo在催化剂主活性组分镍与X2之间起到隔离作用，削弱了 Ni与X2的氧化物之间的相互作用，防止含镍尖晶石的形成，使氧化镍更容易被还原，提高了活性组分的利用率，使催化剂在较低活性组分含量下具有较高的活性；在本发明中通过添加适量助活性组分Sn能够在催化剂主活性组分镍之间起到隔离作用，防止镍晶粒的长大，提高了催化剂的热稳定性，使催化剂具有较好的热活化性能，能够承受高温还原及再生处理；同时提高了镍的分散度，降低了反应温度，因此还原或再生后的催化剂都具有良好的加氢性能；本发明还发现助活性组分Sn能够提高催化剂主活性组分Ni的耐硫性能，主要是因为该助活性组分能够提高Ni的电负性，使硫难于吸附，从而提高了催化剂的耐硫性能。本发明采用共沉淀法制备催化剂，主活性组分及助活性组分同时沉淀，添加的助活性组分Mg、Mo、Sn和Cu、 Zr、Zn、La中的一种或多种之间能够协同作用，一方面使Ni催化剂具有较好的活性恢复能力及热稳定性，能够承受开停车过程中的再生处理，使处理后的催化剂基本达到原有的催化活性；另一方面使Ni催化剂的耐硫、抗胶质性能增强，使催化剂在镍含量相对较低的条件下具有更高的活性、稳定性及耐硫、抗胶质性能。
本发明还提供一种加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下
(I)将主活性组分N1、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1的可溶性盐溶于水，再加入部分 X2，温度控制在40 100°C，其中X2的加入量为X2总加入量的30 85% ;
(2)在搅拌条件下，向步骤⑴中加入沉淀剂，再加入剩余部分X2，调节pH值在 8 9反应I 2h，使其沉淀；再经过过滤、洗涤、成型，制得催化剂前躯体；
(3)催化剂前躯体可以不需要焙烧步骤直接还原，还原温度为350 450°C，还原时间12 30h，降温到80 150°C，通氮气降温到30 50°C，停止通氮气，通空气，加大空气量直到完全通空气完成钝化，控制整个过程催化剂床层温升< 45°C，制得还原态催化剂。
上述还原态催化剂方便贮存及运输，在用于饱和加氢之前，在反应器中120 200°C用氢气还原4 10h，减少了开工时催化剂高温长时间的还原步骤。
本发明中沉淀剂最好为可溶性的碱、碳酸氢盐、碳酸盐中的一种或多种，以水溶液的形式使用，其使用量取决于PH的控制情况。
本发明中X1以含Cu、Zr、Zn、La中的一种或多种的氧化物和/或其可溶性盐的形式加入，X2以含铝、硅、钛中的一种或多种的氧化物和/或其前驱物的形式加入。氧化物可以是氧化铝、氧化硅、二氧化钛中的一种或多种，前驱物可以是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、 硅藻土、硅溶胶、四氯化钛中的一种或多种，有利于提高催化剂各组分的结合强度，使催化剂保持良好的机械强度。
本发明中主活性组分Ni及助活性组分Cu、Mg、Zr、Zn、La的可溶性盐可以是硝酸盐、氯化物或硫酸盐等；助活性组分Mo的可溶性盐可以是钥酸铵、钥酸钠，优选钥酸铵；助活性组分Sn的可溶性盐可以是锡酸钠，本发明不能直接使用氧化锡和硝酸锡，因为氧化锡和硝酸锡易于水解造成溶液不澄清，由此制备的催化剂加氢效果差。
本发明的催化剂不对其形状加以限制，催化剂较好的形状是Φ1. 5 3 X I 10_ 的圆柱，可以通过挤条方式得到。
本发明还提供一种该催化剂的再生方法。采用氢气热气提法将沉积物除去。反应器温度降至100°C以下，压力降至O. 4 O. 5MPa。氢气以30 50m3/h加入反应器，驱赶沉积物，维持5 10h。开始升温，升温速度25 35°C /h，将反应器入口温度升到230 270°C，保持8 IOh ;降低反应器温度至50°C以下，催化剂恢复正常使用。
采用本发明提供的饱和加氢方法选择包括N1、Mg、Mo、Sn等金属氧化物组分的镍基催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点，特别适用于石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢。
本发明提供的饱和加氢方法可以在较低温度下进行反应，反应条件温和，对不同原料的适应性强；使催化剂具有高活性、低温度反应、良好的热稳定性以及抗焦质的特点， 有利于装置长周期平稳运转；本发明的加氢方法可以得到特别优异的加氢效果，并且操作条件缓和，通过简单的单个反应器使碳九馏分一步加氢转化为品质优良的碳九产品，提高了碳九馏分的附加值。
具体实施方式
原料来源
钥酸铵;上海胶体化工厂
硝酸镍:上海试剂二厂
硝酸铝:天津化学试剂三厂
硫酸铝:天津大茂化学试剂厂
偏铝酸钠淄博三宏化工厂
硝酸镁天津科密欧化学化剂有限公司
硅溶胶:上海胶体化工厂，含二氧化硅40%
娃藻土:青岛三星硅藻土有限公司
锡酸钠:北京双环化学试剂厂
实施例1
将200g碳酸钠、38g碳酸氢铵溶解于IOOOml水中配成沉淀剂；将212g硝酸镍、30g硝酸铝、28g偏铝酸钠、5g硝酸镁、6. 6g硝酸锆、1. 7g硝酸铜、16. 8g钥酸铵、3g硝酸镧、15g 锡酸钠溶于800ml水中，加热到55°C，加入沉淀剂，等沉淀剂全部加入后再加入30g硅藻土。 继续加热到90°C，用碳酸钾调pH值到8. 6的条件下，搅拌反应lh。过滤后用蒸馏水洗涤滤饼5次。烘干滤饼，挤条成Φ3Χ8_的圆柱型，制得催化剂前躯体I。在IOOml固定床反应器中，在氢气气氛下，将催化剂前躯体I在还原温度380°C条件下还原24h，降温到80°C，通氮气降温到30°C，停止通氮气，通空气并加大空气量直到完全通空气，控制整个过程催化剂床层温升< 45°C，制得还原态催化剂I。
对比例I
本对比例催化剂按照ZL200610064904. 6实施例1所述的方法制备
将200g碳酸钠、38g碳酸氢铵溶解于IOOOml水中配成沉淀剂；将212g硝酸镍、30g 硝酸铝、5g硝酸锆、15g硝酸镧溶于IOOOml水中，配好混合水溶液，加热到50°C。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入混合水溶液中，再加入30g硅藻土。继续加热到80°C，用碳酸钠调PH值到8. 5的条件下，搅拌反应1. 5h。过滤，滤去母液，过滤后用蒸馏水洗涤滤饼5 次。烘干滤饼，挤条成Φ3Χ8πιπι的圆柱型，350°C焙烧4. 5h，制得对比剂I。
在IOOml绝热床加氢装置上，在氢气气氛下，将催化剂I在还原温度120°C条件下还原10h，降温到30°C;在IOOml绝热床加氢装置上，在氢气气氛下，将对比剂I在还原温度 380°C条件下还原24h。降温到80°C，通氮气降温到30°C。在反应器入口温度30°C，反应压力2. 7MPa，液体体积空速3. OtT1，氢油体积比300的条件下，用裂解C9馏分进行评价，原料及由催化剂I和对比剂I运转IOOOh后得到的产品的组成分析见表I。
表I原料及产品组成分析(ω % )
密度 g/cm3溴价 gl/100g双烯 gl/100g馏程 V辛烷值硫 pg/g胶质 mg/1 OOml原料0.94152.1215.1691-19598.0125853催化剂I0.9310.810.7577-19197.5//对比剂I0.9415.321.5677-19296.5
对运转IOOOh后的催化剂I和对比剂I进行再生处理，反应器温度降至95°C，压力降至O. 5MPa，以50m3/h通入氢气，保持5h ;以25°C /h将反应器入口温度升到230°C，保持8h ;降低反应器温度至30°C，然后开始恢复C9加氢反应。反应器入口温度30°C，反应压力2. 8MPa，液体体积空速2. Oh—1，氢油体积比为400。运转200h后的产品性能分析如表2所示
表2产品组成分析(ω % )
权利要求
1.一种石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢方法，采用固定床反应器，其特征在于加氢工艺条件为固定床反应器入口温度30 50°C，反应压力2. 7 4. OMPa，液体体积空速2.O 4. 51Γ1，氢油体积比为100 400，固定床反应器所用催化剂为镍基加氢催化剂，催化剂包括主活性组分N1、助活性组分MgjcKSruX1和X2,以催化剂组成的质量百分含量计含 NiO 40 50%，MgO O. 02 2%，MoO3 I ~ 5%, SnO2 2 5%，X1 和 X2 以氧化物记，含 X1 的氧化物2 5%，X2的氧化物40 50%，其中X1选自Cu、Zr、Zn、La中的一种或多种，X2 选自S1、Al、Ti中的一种或多种，其比表面积为100 180m2/g，比孔容为O. 4 O. 8ml/g。
2.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于反应器入口温度30 40°C，反应压力2. 8 3. 5MPa，液体体积空速3. O 4· 01Γ1，氢油体积比300 400。
3.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于所用催化剂含NiO42 49%。
4.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于所用催化剂含MgO0.5 2%。
5.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于所用催化剂含SnO22.5 4%。
6.根据权利要求1 5任一项所述的饱和加氢方法，其特征在于加氢催化剂是采用共沉淀法制得的，具体步骤如下(1)将主活性组分N1、助活性组分MgJcKSrKX1的可溶性盐溶于水，再加入部分X2，温度控制在40 100°C，其中X2的加入量为X2总加入量的30 85% ;(2)在搅拌条件下，向步骤(I)中加入沉淀剂，再加入剩余部分X2，调节pH值在8 9 反应I 2h，使其沉淀；再经过过滤、洗涤、成型，制得催化剂前躯体；(3)催化剂前躯体可以不需要焙烧步骤直接还原，还原温度为350 450°C，还原时间 12 30h，降温到80 150°C，通氮气降温到30 50°C，停止通氮气，通空气，加大空气量直到完全通空气完成钝化，控制整个过程催化剂床层温升< 45°C，制得还原态催化剂。
7.根据权利要求6所述的饱和加氢方法，其特征在于催化剂主活性组分Ni及助活性组分Cu、Mg、Zr、Zn、La的可溶性盐是硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
8.根据权利要求6所述的饱和加氢方法，其特征在于催化剂助活性组分Mo的可溶性盐是钥酸铵或钥酸钠；助活性组分Sn的可溶性盐是锡酸钠。
9.根据权利要求6所述的饱和加氢方法，其特征在于催化剂中的X2以含铝、硅、钛中的一种或多种的氧化物和/或其前驱物的形式加入。
10.根据权利要求9所述的饱和加氢方法，其体特征在于催化剂中X2的氧化物为氧化铝、氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的饱和加氢方法，其体特征在于催化剂中X2的前驱物为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、硅藻土、硅溶胶、四氯化钛中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的饱和加氢方法，其体特征在于催化剂中沉淀剂为可溶性的碱、碳酸氢盐、碳酸盐中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢方法，所用催化剂为镍基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为反应器入口温度30～50℃，反应压力2.7～4.0MPa，液体体积空速2.0～4.5h-1，氢油体积比为100～400，催化剂包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1和X2。采用本发明提供的制备方法得到的镍基饱和加氢催化剂，应用本发明的加氢条件可以得到特别优异的加氢效果，具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及耐硫、抗胶质的特点，能适应石油烃类裂解碳九馏分的饱和加氢。
文档编号C10G49/04GK102994145SQ20111026726
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者钱颖, 王廷海, 薛慧峰, 张慧, 梁顺琴, 向永生, 王宗宝, 郑云弟, 马好文, 常晓昕, 顾青, 孙利民, 王学丽, 王书峰, 潘曦竹 申请人:中国石油天然气股份有限公司