专利名称：一种石油焦催化气化制富氢气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备富氢气体的方法，具体的说是涉及一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，属于能源化工领域。
背景技术：
石油焦是石化企业的主要副产品。近年来，随着石油需求量的不断增加和世界原油的重质化，石油焦的产量不断增加。据统计，2007年我国石油焦总产量已超过1800万吨。 我国石油焦产量不断提高而国内市场需求基本饱和，故我国石油焦供过于求的问题越来越突出。因此，石油焦，尤其是高硫石油焦这样的劣质燃料，如何变废为宝，合理利用成为迫切需要解决的问题。石油焦具有高热值、高碳含量、低灰分和低挥发分的特点，可作为燃料，通过燃烧或气化的方式回收利用。但随着环保政策的日益严格，对大气污染排放物要求的提高，寻找更为有效的石油焦(尤其是高硫石油焦)利用技术一直是人们不懈追求的目标。能源危机是全世界所面临的共同问题，化石能源的不可再生性和温室气体排放等因素推动可再生和清洁能源的发展。氢能是理想的清洁能源之一，也是一种优良的能源载体，随着燃料电池和储氢技术的突破和商品化，氢能将在本世纪能源舞台上成为一种举足轻重的能源。氢能在利用过程中对环境零污，作为能源在航天领域已发挥重要作用。当前比较成熟的氢气制取技术主要是电解水制氢和矿物燃料为原料制氢。近年来，有学者提出借助高温气化将石油焦转化成高价值氢、合成气等，不仅可解决现代石油加工中需要制氢的困难，而且可将原料中的硫以单质硫的形式加以回收，是实现石油焦资源化的一条非常有前途的工艺，具有广泛的推广前景。目前石油焦作为高温气化的原料已开始试用，发现其活性远不如煤焦，这极大地制约了石油焦用做气化原料的可行性。工业化生产的煤气化技术的气化温度一般为 1100 1700°C，只有在这样的高温下，气化反应速率才可满足工业化生产的要求。如要实现石油焦的有效利用，必须在更高的气化温度下进行气化反应。气化的温度越高，需要消耗越多的原料来维持高温气化状态，并且出口的气体产品由于温度高，在降温过程中会带来能量损失。此外，在高温气化条件下，受高温气化反应机理的制约，气体组成中CO的含量很高，在制取合成气或氢气的工艺中，必须将CO进行重整变换，导致综合能量利用效率低下。催化气化技术自1867年英国专利首次公开以后，因其具有可显著降低反应温度， 提高反应速率，改善煤气组成，增加煤气产率等诸多优点而引起了人们的广泛关注。其中， 廉价、高效、可回收的催化剂一直是煤催化气化领域的研究热点。就催化剂而言，钾盐、钠盐、钙盐、铁盐以及其他碱金属和碱土金属可溶盐都具有不同程度的催化效果。但是试验发现，这些碱金属和碱土金属的可溶盐催化剂在气化过程中会与煤中存在的粘土等矿物质发生反应而出现失活现象。不但如此，气化后得到的煤灰中原先可溶于水的可溶盐变成了不溶于水的成分，导致催化剂难以回收加以循环利用。而石油焦的灰分含量极低(一般小于 1%),气化过程中添加的可溶盐催化剂与不会与石油焦中的灰分发生反应而失活。而且，气化反应后可采用简单的水溶的方法回收气化残余物中的可溶盐以实现催化剂的循环利用。因此，将催化气化技术应用于石油焦气化反应，不仅能够保证石油焦在较低的反应温度下仍具有较高的反应速率以满足工业化生产的要求，而且可有效提高煤气中氢气的含量以制取富氢气体。此外，气化反应后可采用简单的水溶的方法回收气化残余物中的催化剂以实现催化剂的循环利用。因此，本发明公开的方法切实可行、经济适用，是实现石油焦资源化的一条非常有前途的工艺，具有广泛的推广前景。
发明内容
本发明公开了一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，以实现石油焦，尤其是高硫石油焦高效、环保的资源化利用。本发明是通过以下技术方案实现的一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)将催化剂和粒径小于0.074mnK200目)的石油焦充分混合后，在N2气氛、 105 110°C下充分干燥至质量恒重，其中催化剂的添加量为0. 5 50%，以石油焦的重量为100%计；(2)将步骤(1)所得的混合物在气化温度为650 900°C、水蒸气分压为40 70% 的条件下进行催化气化反应，反应时间为10 120分钟，产生的气化产物气经冷凝除水蒸气后即得到富氢气体；其中，所述的催化剂为选自可溶盐K2C03、KN03、KAc、K2S04、KCl、Na2C03、NaN03、NaAc、 Na2SO4, NaCl、Ca (NO3) 2、Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一种或几种，或选自木醋液、造纸黑液、生物质灰、煤气化灰渣中的一种或几种。在上述技术方案中，所述的石油焦优选干基灰分含量< (质量比)的石油焦。在上述技术方案中，所述的可溶盐催化剂K2C03、KNO3> KAc、K2SO4, KC1、Na2C03、 NaNO3, NaAc, Na2SO4, NaCl、Ca (NO3)2, Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一种或几种以及木醋液和造纸黑液，采用浸渍法与所述石油焦混合，或配制成溶液喷洒到石油焦表面。所述的生物质灰和煤气化灰渣催化剂采用湿混法与石油焦混合。在上述技术方案中，所述的水蒸气分压优选为60%。本发明所采用的可溶盐催化剂在气化反应后可采用简单的水溶方法回收以实现催化剂的循环利用。此外，本发明所采用的部分催化剂为工业废弃物，采用这些工业废弃物作为石油焦气化反应的催化剂不仅经济适用，而且可实现这些工业废弃物的再利用，具有深远的社会意义和经济意义。有益效果本发明具有如下显著效果1.本发明将出口气体中H2含量提高1 15个百分点，使H2含量占出口气体的 50%以上(体积比)，在改善石油焦气化反应速率以满足工业化生产要求的同时，有效提高煤气中H2含量以制备富氢气体，从而将石油焦，尤其是高硫石油焦这样的劣质燃料转化为高价值的合成气或富氢气体，实现了石油焦的资源化利用。拓宽了石油焦利用的途径，实现了石油焦高效、环保地转化利用。
2.将木醋液、造纸黑液、生物质灰、炼钢和炼铁厂的工业废渣以及气化灰渣等工业废弃物用作石油焦气化反应的催化剂，实现了这些工业废弃物的再利用。这些工业废弃物价格极其低廉、来源广泛，便于企业的大规模生产。3.木醋液、造纸黑液和气化灰渣等工业废弃物中含有一定量的未完全转化的有机质，这部分有机质在气化过程中也可转化为煤气，从而可有效提高单位石油焦的煤气产量。 与此同时，这些作为催化剂的工业废弃物经气化后其中所含的有机质含量大幅降低，有利于这些工业废弃物用作水泥、建筑材料等用途。4.石油焦催化气化反应能够在较低的温度下快速地进行，从而能很好地解决高温气化中煤气冷却强度大、能耗大、对设备要求高以及高温净化困难等诸多问题，同时可有效避免高温气化条件下将CO进行重整变换制备富氢气体而导致的能量综合利用效率低下。5.由于石油焦的灰分含量极低，其中添加的可溶盐催化剂在气化反应后可通过水溶的方法有效回收，从而实现催化剂的循环利用。6本发明操作简单适用范围广，可以适用于任何低气化活性含碳物料的催化气化反应过程。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，其目的是利于更好理解本发明内容而并非限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明的具体条件的实验方法，通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。对比例1 称取Ig石油焦，在气化温度为1000°C、水蒸气分压为60%、气化反应时间为120min条件下进行气化，采用在线气相质谱仪对煤气的组成进行检测。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例1 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和0. 69g K2CO3 (K2C03的含量为 6. 90%，以石油焦的重量为100%计)采用溶液浸渍的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1.069g实验样品，在气化温度为750°C、水蒸气分压为60%、气化反应时间为60min条件下进行气化。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例2 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和0. 098g KAc (KAc的含量为0. 98%, 以石油焦的重量为100%计)采用溶液喷洒的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1. Olg实验样品进行气化，气化条件如实施例1。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例3 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦禾口 0. 085g NaNO3 (NaNO3的含量为 0. 85%，以石油焦的重量为100%计)采用溶液浸渍的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取l.Olg实验样品进行气化，气化条件如实施例1。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例4 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和Ig Ca (NO3) 2 (Ca (NO3) 2的含量为 10%，以石油焦的重量为100%计)采用溶液浸渍的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1. IOg实验样品进行气化，气化温度为850°C、水蒸气分压为40%，气化反应时间为90min。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例5 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和2. 5g粒度小于0. 074mm的棉花杆灰(棉花杆灰的含量为25%，以石油焦的重量为100%计)采用湿混的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1.25g实验样品进行气化，气化温度为800°C、水蒸气分压为50%，气化反应时间为50min。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例6 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和2. 5g粒度小于0. 074mm的玉米杆灰(玉米杆灰的含量为25%，以石油焦的重量为100%计)采用湿混的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1. 25g实验样品进行气化，气化条件如实施例1。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例7 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和4. 5g粒度小于0. 074mm的棉花杆灰(棉花杆灰的含量为45%，以石油焦的重量为100%计)采用湿混的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1. 45g实验样品进行气化，气化条件如实施例5。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例8 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和0. 98g木醋液(木醋液的含量为 9.8%，以石油焦的重量为100%计)采用溶液浸渍的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1.098g实验样品进行气化，气化条件如实施例1。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例9 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和0. 98g木醋液(木醋液的含量为 9.8%，以石油焦的重量为100%计)采用溶液喷洒的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1. 098g实验样品进行气化，气化温度为850°C、水蒸气分压为40%、气化时间为60min条件下进行气化。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。实施例10 称取IOg粒径小于0. 074mm石油焦和3. 80g粒度小于0. 074mm的气化灰渣(气化灰渣中矿物质含量为30%，以石油焦的重量为100%计)采用湿混的方法充分混合，将上述样品烘干后制成实验样品；称取1.38g实验样品进行气化，气化温度为900°C、 水蒸气分压为60%、反应时间为90min条件下进行气化。所得的煤气中各气体组分的百分含量如表1所示。表1各实例所得的煤气中各种气体组分的百分含量
权利要求
1.一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)将催化剂和粒径小于0.074mnK200目)的石油焦充分混合后，在队气氛、105 110°C下充分干燥至质量恒重，其中催化剂的添加量为0. 5 50%，以石油焦的重量为 100% 计；(2)将步骤(1)所得的混合物在气化温度为650 900°C、水蒸气分压为40 70%的条件下进行催化气化反应，反应时间为10 120分钟，产生的气化产物气经冷凝除水蒸气后即得到富氢气体；其中，所述的催化剂为选自可溶盐 K2C03、KNO3> KAc、K2SO4, KCl、Na2C03、NaNO3> NaAc, Na2SO4, NaCl、Ca (NO3) 2、Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一种或几种，或选自木醋液、造纸黑液、生物质灰、煤气化灰渣中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，所述的石油焦为干基灰分质量含量< 的石油焦。
3.如权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，在步骤⑴中，所述的可溶盐催化剂 K2C03、KNO3> KAc、K2SO4, KC1、Na2C03、NaNO3, NaAc, Na2SO4, NaCl、Ca (NO3)2, Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一种或几种以及木醋液和造纸黑液，采用浸渍法与所述石油焦混合，或配制成溶液喷洒到石油焦表面。
4.如权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的生物质灰和煤气化灰渣催化剂采用湿混法与石油焦混合。
5.如权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，在步骤O)中，所述的水蒸气分压为60% .
全文摘要
本发明公开了一种石油焦催化气化制富氢气体的方法，该方法将催化剂与石油焦充分混合后，在气化温度为700～900℃、水蒸气分压为40～70％、气化反应时间为10～120min条件下进行催化气化反应，催化气化产生的煤气导出后经冷凝除去水蒸气即得富氢气体。本发明可使石油焦的反应速率提高1.5～4倍、煤气中H2含量提高1～15个百分点，开辟了一种制备富氢气体的新方法，实现了石油焦的资源化利用，且气化残余物中的可溶盐催化剂可采用水溶的方法回收，可实现催化剂的循环利用。
文档编号C10J3/46GK102417835SQ201110308849
公开日2012年4月18日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年10月13日
发明者吴幼青, 吴诗勇, 平雅敏, 高晋生, 黄胜 申请人:华东理工大学