专利名称：单段串联柴油加氢精制方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种适用于生产超低硫柴油的单段串联柴油加氢精制方法。
背景技术：
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。柴油深度加氢脱硫技术的开发则成为了目前研究的热点。目前，大多柴油加氢精制装置操作流程是原料油通过同精制柴油、反应产物换热，并经加热炉加热至反应要求温度后进入加氢精制反应器，这是一种常规的加氢流程，其优点是操作方便，但对于超低硫柴油生产，其反应器温度及氢气分布很不合理，由于工业柴油加氢反应器属于绝热反应器，反应器催化剂床层存在着较大的轴向温差(深度加氢脱硫反应器床层温差更大)，往往入口进料温度较低，且为了控制反应器出口温度需要向反应器内注入冷氢。由于超低硫柴油生产需要脱除二苯并噻吩以及含空间位阻的二苯并噻吩类硫化物，如4，6-DMDBT，而这部分硫化物在反应温度低于320°C条件下几乎不反应，因此，低温反应区对于4，6-DMDBT的脱除不起作用，而对于简单的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩以及简单的二苯并噻吩，在较低的反应温度和较高的体积空速下即可迅速脱除，但传统的单反应器床层内依靠反应热自然升温需要到达反应器中下部后才进入高温反应区，反应低温反应段过长，使得低温区内简单硫化物脱除完全后无法继续进行4，6-DMDBT的脱除，降低了低温反应区催化剂的使用效率。因此，在总体积空速一定的条件下，相当于增大了高温段体积空速，不利于催化剂整体性能的发挥。同时大量的冷氢使用也增加了装置氢耗、能耗。
发明内容
针对现有柴油加氢精制反应工艺的不足，本发明提供一种单段串联柴油加氢工艺方法。该工艺装置投资小，能耗降低，可以用于生产超低硫柴油。
本发明的柴加氢工艺方法包括如下内容
(O柴油原料与氢气在第一加氢反应器中与加氢精制催化剂接触反应，以脱除柴油馏分中简单的硫、氮等杂质；反应条件为反应温度220°c 320°C，反应压力3. OMPa
10.OMPa，液时体积空速1. Oh—1 10. Oh—1，氢油体积比100 1000 ;其中所述加氢精制催化剂以金属Mo和Co为活性组分，催化剂平均孔径为20 40埃，总酸量为O. 2 1. Ommol/g ;
(2)第一加氢精制反应器流出物不经分离进入第二加氢反应器，与氢气、加氢精制催化齐帳触；反应条件为，反应温度330°C 400°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa，液时体积空速
O.51Γ1 6. Oh—1，氢油体积比200 2000 ;所述加氢精制催化剂以金属W和/或Mo以及Ni为活性组分，平均孔径40 70埃，总酸量1. O 3. OmmoI/g ；
(3)第二加氢精制反应器流出物经冷却后进入冷高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，气体经过提纯，富氢气体循环回反应器。
根据本发明的单段串联柴油加氢精制方法，步骤(2)中第一加氢精制反应器流出物在进入第二加氢精制反应器之前先经过加热炉。步骤(3)中第二加氢精制反应器流出物经过与柴油原料或柴油原料与氢气的混合物料换热实现冷却后，再进入冷高压分离器。本发明柴油加氢精制方法中，针对第一加氢精制反应器与第二加氢精制反应器参与反应化合物的不同，在第一加氢精制反应器和第二加氢精制反应器内装填不同类型的催化剂。由于第一加氢精制反应器内反应条件较为缓和，主要进行简单硫、氮化合物的加氢脱除反应及烯烃饱和反应，复杂的大分子硫、氮化合物很难进行反应，因此，在第一加氢精制反应器内有针对性的使用孔径较小的适宜小分子进出反应的催化剂，这样就降低了大分子复杂硫、氮化合物在催化剂上的无效停留，提高了第一反应器内催化剂的使用效率。同时，针对第一反应器内反应物反应活性较高，在第一加氢精制反应器使用活性相对较低的加氢精制催化剂。第二反应器内主要进行的化学反应为复杂硫、氮化合物的加氢精制反应及芳烃饱和反应，考虑到复杂硫、氮化合物尤其是4，6位含取代基的有空间位阻作用的二苯并噻吩类硫化物的脱除对催化剂加氢活性及异构能力要求较高，因此，第二反应器使用加氢活性较高的Mo-Ni型加氢精制催化剂或高金属含量的体相法催化剂，同时可以适当提高催化剂载体的酸性。这样既有利于反应进行，同时由于一反预处理作用减小了原料中烯烃、二烯烃等易结焦物质，因此降低了二反高酸性催化剂的结焦积碳程度，延长了催化剂使用寿命O第一反应器和第二反应器催化剂的用量可以根据原料油的性质和产品质量要求以及催化剂性质具体确定。通常第一反应器催化剂用量小于第二反应器催化剂用量，一般体积比为1: 2 1: 10，优选1: 4 1: 8。第一加氢精制反应器一般在低温、高空速下进行反应，而第二加氢精制反应器则在高温、低空速下进行反应。此处所述的高温、低温及高空速和低空速是相对的。本发明中第二加氢精制反应器的液时空速要低于第一加氢精制反应器，第二加氢精制反应器的反应温度则高于第一加氢精制反应器。一般第一反应器的操作条件如下反应温度220°C 3200C，优选240°C 30 0°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa,优选4. OMPa 8. OMPa,液时体积空速1. OtT1 10. 01Γ1，优选41Γ1 8. 01Γ1，氢油体积比100 1000，优选200 800。第二反应器的操作条件如下反应温度330°C 400°C，优选340°C 380°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa,优选4. OMPa 8. OMPa,液时体积空速O. 51Γ1 6. Oh-1,优选1.OtT1 3. Oh—1，氢油体积比200 2000，优选400 1000。本发明柴油加氢精制方法中，步骤(I)中所述的柴油原料可以是直馏柴油、二次加工柴油或它们的混合进料，优选二次加工柴油或二次加工柴油与直馏柴油的混合油。传统柴油加氢精制单段单反应器工艺在进行超低硫柴油生产时存在较大的问题。反应器入口温度设置过低时，由于反应器内无外部热源供热，单独依靠反应放热升温，反应器内低温区范围过大，在简单硫化物脱除完全后，反应仍处于低温区内，无法进一步完成复杂硫化物的脱除。因此，这部分过剩的低温区催化剂难以发挥其作用。而当反应器入口温度设置过高时，一方面增加了装置能耗，另一方面单段单反应器的设计使得柴油加氢反应放热全部集中在一个反应器内，使得出口温度过高，不利于装置长周期运转。因此，往往在床层中间打冷氢以降低出口温度。这时，与单段串联工艺相比，简单硫化物反应的放热起到了负面作用，装置氢耗、能耗更高。
本发明柴油加氢精制方法中，低温反应器内柴油在高空速、低温下进行反应，主要脱除结构简单的硫化物、氮化物。由于反应温度较低，因此，无需加热炉加热，仅需与第二加氢精制反应器流出物换热即可达到低温反应器要求的入口反应温度；同时，可以根据原料性质设计低温反应器内的进料体积空速，使得低温反应器在满足脱除简单硫化物和氮化物的前提下，占用的催化剂体积最小化，充分利用了简单硫化物、氮化物可在低温、高空速下反应的特点。低温反应器反应流出物经加热炉加热后与循环氢气及新氢混合后进入高温反应器进行深度脱硫、脱氮反应。将高温反应器放置于低温反应器之后可以充分利用低温反应器内简单硫化物、氮化物反应的生成热，降低加热炉负荷，加热炉放置在低温反应器后还可以根据二反反应深度要求及原料性质，灵活的调整第二反应器反应温度。同时，将低温反应热与高温反应热分开，在利用低温反应热的同时，避免了低温反应热与高温反应热在同一个反应器内的叠加，而高温反应器内床层温升也较单反应器床层总温升下降，可以降低冷氢的使用量甚至停用冷氢，降低氢耗、能耗。与传统柴油加氢精制单反应器工艺相比，本发明的单段串联加氢工艺对反应生成热进行了合理的分配，反应系统热量、温度分布更为合理，能耗、氢耗更低，催化剂活性得到更充分的发挥，相同条件下加氢精制深度更深。此外，根据一反、二反反应类型的不同，有针对的选区相适应的催化剂更能发挥不同特点催化剂的特长，可获得很好的级配使用效果，同时，高、低金属含量催化剂搭配使用在不影响反应活性的同时，有利于降低催化剂成本。
图1为本发明的柴油加氢工艺方法的原则流程示意图。
具体实施例方式下面结合图1对本发明的柴油加氢方法进行详细的描述。如图1所示，新鲜 柴 油进料与反应器6流出物在换热器7处换热后，经管线I与经管线16引入的循环氢混合后进入加氢精制反应器3进行加氢精制反应脱除简单硫化物，反应器3流出物经加热炉4加热后经管线5与经管线15引入的氢气混合后进入高温反应器6内进行深度加氢精制反应，高温反应器6流出物与原料换热后经管线8进入气液分离器9进行气、液分离。分离后气相流出物经管线11进入脱硫化氢塔12脱除硫化氢后经管线13与经管线14引入的新氢混合一部分进入高温反应器6，另一部分进入反应器3。液相部分作为加氢产品经管线10出装置。本发明柴油加氢工艺方法中，采用的加氢精制催化剂可以是具有加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂一般以氧化态形式存在，在使用前需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。其中第一反应器中的催化剂以金属Mo和Co为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，钥以氧化物计为8wt% 17wt%，钴以氧化物计为2wt% 7wt%。催化剂的总酸量O. 2 1. O mmol/g,强酸含量O. 02 O. 08mmol/g ;其物理性质一般如下比表面积为100 650 m2/g，孔容为O. 15 O. 8 mL/g,平均孔径20 40埃。
第二反应器选用的催化剂以金属W和/或Mo以及Ni为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，W和/或Mo以氧化物计为20wt% 30wt%，Ni以氧化物计为4wt% 8wt% ;总酸量1. O 3. Ommol/g,强酸含量O.1 O. 5mmol/g ;其物理性质一般如下比表面积为100 650m2/g,孔容为O. 15 O. 8mL/g,平均孔径40 70埃。本发明一反低温加氢精制反应器所用的加氢催化剂采用适合于简单硫、氮化合物及烯烃脱除反应的小孔径、低金属含量的直接氢解脱硫活性较强的Mo-Co型柴油加氢精制催化剂。二反高温反应器采用高加氢活性较强和异构活性的具有较强的催化剂，这类催化剂的酸量较高，活性金属选用Mo-Ni型、W-Ni型或W-Mo-Ni型，同时催化剂的金属含量也较闻。下面 通过具体实施例和比较例说明本发明的技术方案和效果。实施例1 4
实施例1 4采用本发明图1所示的流程。以下实施例中使用催化剂的组成及性质见表I。所用的原料性质见表2,实施例1 4所用工艺条件列于表3。实施例1 4的评价结果见表5。表I实施例所用催化剂的组成及主要性质_
权利要求
1.一种单段串联柴油加氢工艺方法，包括如下内容 (1)柴油原料与氢气在第一加氢反应器中与加氢精制催化剂接触反应，反应条件为反应温度220°C 320°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa，液时体积空速L OtT1 10. 01Γ1，氢油体积比100 1000 ;其中所述加氢精制催化剂以金属Mo和Co为活性组分，催化剂平均孔径为20 40埃，总酸量为O. 2 1. OmmoI/g ； (2)第一加氢反应器流出物不经分离进入第二加氢反应器，与氢气、加氢精制催化剂接触；反应条件为，反应温度330°C 400°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa，液时体积空速O. 51Γ1 6. Oh—1，氢油体积比200 2000 ;所述加氢精制催化剂以金属W和/或Mo以及Ni为活性组分，平均孔径40 70埃，总酸量1. O 3. OmmoI/g ； (3)第二加氢精制反应器流出物经冷却后进入冷高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，气体经过提纯，富氢气体循环回反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中第一加氢反应器流出物在进入第二加氢精制反应器之前先经过加热炉加热。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中第二加氢反应器流出物经过与柴油原料或柴油原料与氢气的混合物料换热实现冷却后，再进入冷高压分离器。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应器催化剂用量与第二反应器催化剂用量体积比为1: 2 1: 10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应器的操作条件为 反应温度240°C 300°C，反应压力4. OMPa 8. OMPa，液时体积空速41Γ1 8. OtT1，氢油体积比200 800 ;第二反应器加氢的操作条件如下反应温度340°C 380°C，反应压力4. OMPa 8.OMPa，液时体积空速1. OtT1 3. OtT1，氢油体积比400 1000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料为直馏柴油、二次加工柴油或它们的混合进料。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，第一反应器中的催化剂含钥以氧化物计为8wt% 17wt%,含钴以氧化物计为2wt% 7wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，第二加氢反应器中的催化剂含W和/或Mo以氧化物计为20wt% 30wt%,含Ni以氧化物计为4wt% 8wt%。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的强酸含量为0.02 0.08mmol/g ;其物理性质如下比表面积为100 650 m2/g，孔容为0. 15 0. 8 mL/g。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的强酸含量为0.1 ·0.5mmol/g ;其物理性质如下比表面积为100 650m2/g,孔容为0. 15 0. 8mL/g。
全文摘要
本发明公开了一种加氢精制方法。柴油与氢气混合后进入第一反应器中，在较低温度和较高空速下与加氢精制催化剂接触反应，催化剂以金属Mo和Co为活性组分，平均孔径为20～40埃，总酸量为0.2～1.0mmol/g；第一反应器流出物进入第二反应器，在较高温度和较低空速下与加氢精制催化剂接触反应，所述催化剂以金属W和/或Mo及Ni为活性组分，平均孔径40～70埃，总酸量1.0～3.0mmol/g。本发明方法根据反应类型不同选取合适的催化剂，在不影响反应活性的同时，有利于降低催化剂成本。本发明方法可以用于生产硫含量小于50μg/g的柴油。
文档编号C10G67/02GK103059978SQ20111032133
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者柳伟, 王珂琦, 刘继华, 李扬, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁贺, 赵桂芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院