专利名称：一种加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂的制备方法，特别是高活性高中油型加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高,可直接生产多种优质石油产品(如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等)和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料)。加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心。加氢裂化的单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有预精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000 200(^g/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性 能。体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化齐U。与负载型加氢催化剂相比，体相加氢催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫活性、脱氮和芳烃饱和活性。二十一世纪的炼油工业必须遵循可持续发展战略，必须同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产体相催化剂变得更加重要。现有共沉法制备催化剂技术，大多使用NH3 ·Η20作为沉淀剂，这将产生大量含氨、氮的废水，对环境造成污染。US 3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，这些催化剂是采用共胶法制备的，所用的碱性沉淀剂都为氨类，虽可获得用于处理重质烃类多产中间馏分油性能较理想的加氢裂化催化剂，但氨氮对环境造成的污染没有太有效的治理措施。CN101239324A公开了一种共胶法制备高活性、高中油型加氢裂化催化剂的方法，沉淀剂采用弱碱性氨类化合物，仍存在氨氮污染的问题。CNlOl 172261A公开的是采用偏铝酸钠碱溶液为沉淀剂制备加氢催化剂的方法，沉淀作用主要来自偏铝酸根离子和氢氧根离子，这样在沉淀过程中容易形成较大的沉淀颗粒，催化剂物料的粘结性差，同时引起催化剂的比表面积和强度有所下降，会对催化剂的使用性能产生影响。现有共沉法制备催化剂技术，采用偏铝酸钠做铝源和沉淀剂，来避免催化剂制备过程中产生氨、氮污染，但是催化剂物料胶粘性差。体相法金属物料中含有适当的杂离子可增加金属沉淀物的粘结性，有助于金属物料挤条成型。如果偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶的无机铝盐做铝源，就会减少大量的N03-、Cr、S042_等杂离子，制备的复合氧化物前身物胶溶性较差，金属物料成型困难。共沉法制备催化剂还有一难点是不同的铝源和沉淀剂得到的金属混合物晶粒大小差异大、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。为了减少污染，如何解决采用偏铝酸钠取代氨水做沉淀剂的体相清洁制备方法产生的物料粘结性差的问题。如何让共沉法制备的NixWyOz复合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均匀生长，催化剂具有大比表面积、良好的孔结构、活性金属分散好的特点，提高催化剂的加氢性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是采用清洁制备方法，该方法不但能使催化剂容易成型，提高催化剂的强度，还能增加催化剂的孔容、比表面积，改善催化剂中的金属分散度，使催化剂具有较高的加氢裂化活性、中油选择性及稳定性。本发明催化剂可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。本发明加氢裂化催化剂的制备方法，所述的加氢裂化催化剂包括无定形硅铝、Y型分子筛、加氢活性金属组分，其中加氢活性金属组分为第VI B族金属和第VDI族金属，制备过程如下配制含加氢活性金属和 硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶pH值控制在6. 5^8. 5 ;然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。本发明方法中，酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流成胶过程中控制成胶温度为4(T70°C。所用CO2气体的体积浓度为30% 60%，加入CO2气体的总量与碱性溶液B中的Al2O3的摩尔比为2 8，控制成胶时间在O. 5 3. O小时。本发明加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10wt% 50wt%，较好为20wt% 30wt%，第VIII族金属氧化物的含量为lwt% 20wt%，较好为5wt% 15wt%，较好为4wt% 8wt%，Y型分子筛的含量为10wt% 40wt%，较好为20wt% 30wt%，无定形硅铝的含量为30wt% 60wt%，较好为30wt% 40wt%。本发明加氢裂化催化剂中，也可以含有助剂组分，所述助剂组分为第IVB族金属，第IVB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为I 10wt%。所述第IVB族金属优选为Ti和/或Zr。在本发明加氢裂化催化剂制备过程中，在制备酸性溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源。
本发明加氢裂化催化剂中，所用的Y型分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，比如CN1253988A、CN1508228A、CN101450319A中所公开的Y型分子筛。本发明中优选CN 96119840. O报道的分子筛为原料，在温度为650 800°C，压力为常压至O. 3MPa，时间为20 30小时的条件范围内进行水热处理深度脱铝，水热处理时在水蒸汽中可以含有少量氨，氨分压为5(T3000Pa(绝压)，然后在酸浓度为O. 5 10. Omol/L,时间为O. 5 20. O小时，温度为30 80°C，酸用量与分子筛重量的比例为1:1 20 :1的条件范围内进行酸处理，使用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，水热处理和酸处理后得到适用于本发明使用的Y型分子筛，其性质如下孔直径大于1. 7nm的孔体积占总孔体积的45%以上，比表面积为750 900m2/g，晶胞参数在2. 423nm 2. 545nm，相对结晶度95% 110%，SiO2Al2O3摩尔比为7 60。该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，分子筛的二次孔多，有利于提高原料和产物的扩散速度，减少产物的二次裂解；大的比表面积，较少的酸中心数，也更有利于提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性；高的硅铝比，大部分是中等强度的酸性中心，酸中心分布均匀程度高，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力。该分子筛的上述特性可使催化剂在直接接触杂质含量高的原料时具有较好的抗氮化物中毒的能力，良好的加氢裂解活性和好的稳定性。本发明加氢裂化催化剂制备方法中，所述的洗涤可以采用常规方法进行，比如采用去离子水洗涤2飞次，成型前的干燥条件如下在10(Tl5(rC下干燥2 10小时，成型后的干燥条件如下在10(Tl5(TC下干燥2 10小时，所述的焙烧条件是在45(T650°C下焙烧3 10小时。本发明加氢裂化催化剂采用共沉法制备，酸性组分和活性金属组分一起沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。而且，本发明没有以共沉法常用的NH3 H2O为沉淀剂，避免了大量的氨氮污染。本发明采用了偏铝酸钠为铝源，采用含加氢活性金属、硅、优选含有助剂组分的酸性混合溶液、偏铝酸钠碱性溶液和CO2气体并流共沉淀的制备方法，使成胶物中除了形成氢氧化物沉淀外，反应后形成了 CO32-或HCO3-,增加了杂离子后金属沉淀物粘结性增强，使催化剂容易成型，提高催化剂的强度，同时CO/—或HCO3-离子焙烧时可除去，无污染和无需洗涤，避免了用NH3 -H2O作为沉淀剂，产生大量含氨、氮的废水。而且生成的NixWyOz复合氧化物和无定形硅铝前身物的混合物晶粒大小均匀，改善催化剂的物化性质，具有较大的比表面积和孔容、合理的孔结构。同时在焙烧过程中，放出一定量的二氧化碳气体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率。本发明方法在制备过程中无污染，催化剂易成型，具有较大的比表面积和孔容、合理的孔分布，可将原来密集的活性金属分散度提高，充分暴露出N1-W的高加氢活性中心，使含杂原子的复杂结构烃分子有更多机会接近N1-W高活性中心而有效加氢，更容易地脱除杂质。本发明催化剂具有大比表面积、大孔容、合理的孔分布，大量活性金属均匀地暴露出来，可使酸性中心与加氢活性中心充分接触。本发明优选的Y型分子筛适合多产中油、提高活性、有利于抗氮，将其均匀分散于无定型硅铝载体和活性金属形成的均质体系中，能使活性金属与酸性功能充分发挥作用，从而使加氢裂化催化剂达到既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强耐氮能力等良好的使用性能。
本发明催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。
具体实施例方式本发明加氢裂化催化剂中，加氢活性金属组分为第VIB族金属以及第VIII族金属，第VIB族金属优选为W和/或Mo、第VIII族金属Co和/或Ni。助剂为第IVB族金属，优选为Ti和/或Zr。在配制含加氢活性金属、硅、优选含有助剂的酸性混合溶液A的过程中，加氢活性金属和助剂可采用水溶性化合物溶于水中配制而成，比如钨源可采用偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，钥源可采用三氧化钥、钥酸铵，钴源可采用硝酸钴，镍源可采用硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，硅源可采用硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。所述的偏铝酸钠碱性溶液B中含Al2O3浓度为l(T40g/L溶液。本发明方法制备的催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油，也可以组合使用，原料通常含沸点为250 550°C的烃类，氮含量可在50 250(^g/g。本发明方法制备的催化剂优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300 500°C，更好是350 450°C;压力为6 20MPa，更好是13 17MPa ;液时体积空速为
O.5 3 hr—1，最好是O. 8 1. 5 hr-1 ;氢油体积比是400 2000:1，最好是800 1500:1。下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明中，产品的比表面积和孔结构采用低温液氮吸附法测定，强度采用侧压法测定。实施例1
具体制备步骤如下 (1)配制酸性溶液A:配置含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含WO3 85g/l的偏钨酸铵1000毫升，含Zr02140g/1氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入800毫升净水稀释。配制含Si0275g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中；
(2)配置碱性溶液B:配置含Al2O3浓度为27g/l碱性偏铝酸钠溶液3000ml ；
(3)将溶液A、溶液B和CO2气体并流加入成胶罐中成胶，成胶温度保持在50°C，pH值为7. 5。其中所用CO2气体浓度为45v%，加入CO2气体的总量与碱性溶液中的Al2O3摩尔比3，调整A、B溶液流速，保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变；
(4)成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入经水热处理改性占催化剂总重量18wt%的Y型分子筛悬浊液(按CN96119840. O实施例3制备)，Y型分子筛性质见表4，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70°C左右静置老化2小时；
(5)过滤，在60°C干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在110°C干燥8小时，500°C焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表I。实施例2
按照实施例1的方法，按表I中的催化剂B的组分含量配比，制备催化剂B，只是将成胶温度调到58°C，以调整孔结构，催化剂组成及主要性质见表I。
实施例3
按照实施例2的方法，按表I中的催化剂C的组分含量配比，制备催化剂C，只是将氧氯化锆换成四氯化钛。催化剂组成和主要性质见表I。实施例4
按照实施例2的方法，按表I中的催化剂D的组分含量配比，制备催化剂D，只是将成胶中CO2用量改为与碱性溶液中的Al2O3摩尔比为5。催化剂组成和主要性质见表I。比较例I
按照CN101239324A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如
下
(I)配制含Al2O3浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含Zr02140g/1氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000
晕升净水稀释。(2)配制稀水玻璃溶液，含Si027 5g/1的水玻璃溶液550毫升，在搅拌情况下将
(2)加入(I)中；
(3)将氨水在搅拌情况下加入⑴与⑵的混合物直至pH值5.2;
(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含冊3为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1) + (2) + (3)的混合物中 ；
(5)继续加入氨水直至pH值为7.8 ;
(6)整个成胶过程应在60°C进行；
(7)混合物在70°C静置老化4小时；老化前加入分子筛以CN96119840.O实施例3制备的Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛占催化剂总重量的18%，性质见表4。(8)过滤，在60°C烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；室温下用pH=8. 8的醋酸铵溶液洗涤；然后在110°C烘箱干燥8小时，500°C焙烧4小时，得到参比剂E，组成和主要性质见表I。比较例2
按照CN101172261A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，成胶结束后加入分子筛，具体步骤如下
(I)配制酸性溶液A :配置含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含W0385g/1的偏钨酸铵1000毫升，含Zr02140g/1氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，力口入1100毫升净水稀释。配制含Si0275g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中。(2)配置碱性溶液B :配置含Al2O3浓度为27g/l碱性偏铝酸钠溶液3000ml。(3)将溶液A、溶液B并流滴入成胶罐中成胶，成胶温度保持在60°C，pH值在
6.5^8. 5范围内。溶液A、溶液B要保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变。(4)成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入与CN96119840. O实施例3制备的Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛占催化剂总重量18wt%，性质见表4，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70°C左右静置老化4小时。(5)过滤，在60°C干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在110°c干燥8小时，500°C焙烧4小时，得到参比剂F，组成和主要性质见表Io实施例5
将本发明的中油型加氢裂化催化剂A、B、D和参比催化剂E、F在小型装置上评价结果进行比较。评价用原料为伊朗VGO重质馏分油，其主要性质见表2，表3列出了评价结果。从催化剂制备过程可以看出，参比剂F成胶过程中制备金属物料粘结性差，叶草无法成型，只好圆柱成型，物料颗粒大、强度差。从表3的数据可以看出采用本发明制备的催化剂A、催化剂B、催化剂D的活性和中油选择性都稍优于参比剂E和F。
表I催化剂组成及性质
权利要求
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，所述的加氢裂化催化剂包括无定形硅铝、Y型分子筛、加氢活性金属组分，其中加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属，制备过程如下配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶pH值控制在6. 5^8. 5 ;然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所加入CO2气体的总量与碱性溶液B中的Al2O3的摩尔比为2 8。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流成胶过程中控制成胶温度为4(T70°C，控制成胶时间在O. 5 3. O小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用CO2气体的体积浓度为30% 60%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VI B族金属氧化物的含量为10wt% 50wt%，第VDI族金属氧化物的含量为lwt% 20wt%，Y型分子筛的含量为10wt% 40wt%，无定形硅铝的含量为30wt% 60wt%。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂中，第VIB族金属为W和/或Mo、第VIII族金属为Co和/或Ni。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂中含有助剂组分，助剂组分为第IVB族金属，第IVB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为lwt% 10wt%o
8.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金属为Ti和/或Zr。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的Y型分子筛的性质如下孔直径大于1. 7nm的孔体积占总孔体积的45%以上，比表面积为750 900m2/g，晶胞参数在2.423nm 2. 545nm，相对结晶度为95% 110%, SiO2Al2O3摩尔比为7 60。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A的过程中，加氢活性金属采用水溶性化合物溶于水中配制而成,其中钨源采用偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，钥源采用三氧化钥、钥酸铵中的一种或多种，钴源采用硝酸钴，镍源采用硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种；硅源采用硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于在配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A的过程中,加入钛源和/或锆源,钛源采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛中的一种或多种，锆源采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中的一种或多种。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠碱性溶液B中含Al2O3浓度为10 40g/L溶液。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂成型前的干燥条件如下在10(Tl5(rC下干燥2 10小时；催化剂成型后的干燥条件如下在10(Tl5(rC下干燥2 ΙΟ小时，所述的焙烧是在45(T650°C下焙烧3 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶；然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法是采用清洁制备方法，不但能使催化剂容易成型，提高催化剂的强度，还能增加催化剂的孔容、比表面积，改善催化剂中的金属分散度，使催化剂具有较高的加氢裂化活性、中油选择性及稳定性。本发明方法所得的催化剂可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。
文档编号C10G47/20GK103055923SQ201110322470
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者徐学军, 王海涛, 刘东香, 冯小萍, 王继锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院