专利名称：一种加氢裂化催化剂组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂组合物及其制备方法，特别是一种多产重石脑油、喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂组合物及其制备方法。
背景技术：
目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高,可直接生产多种优质石油产品(如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等)和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料)。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂化活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。其中酸性主要是由各种分子筛和/或构成载体的耐热无机氧化物来提供，酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性具有很重要的影响。为了达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化齐U。与负载型加氢催化剂相比，体相加氢催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫活性、脱氮和芳烃饱和活性。体相催化剂没有载体的支撑，其孔道结构完全由活性金属组元组成，在反应物分子能够接近的表面均能够发挥活性作用，因此提高体相催化剂的比表面积和孔体积，就能够大幅度地提高其加氢活性。二十一世纪的炼油工业必须遵循可持续发展战略，必须同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则 。因此，采用无环境污染的制备方法生产体相催化剂变得更加重要。现有共沉法制备催化剂技术，大多使用NH3 ·Η20作为沉淀剂，这将产生大量含氨、氮的废水，对环境造成污染。US 3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，这些催化剂是采用共胶法制备的，所用的碱性沉淀剂都为氨类，虽可获得用于处理重质烃类多产中间馏分油性能较理想的加氢裂化催化剂，但氨氮对环境造成的污染没有太有效的治理措施。CN101239324A公开了一种共胶法制备高活性、高中油型加氢裂化催化剂的方法，沉淀剂采用弱碱性氨类化合物，仍存在氨氮污染的问题。CNlOl 172261Α公开的是采用偏铝酸钠碱溶液为沉淀剂制备加氢催化剂的方法，沉淀作用主要来自偏铝酸根离子和氢氧根离子，这样在沉淀过程中容易形成较大的沉淀颗粒，催化剂物料的粘结性差，同时引起催化剂的比表面积和强度有所下降，会对催化剂的使用性能产生影响。现有共沉法制备催化剂技术，采用偏铝酸钠做铝源和沉淀剂，来避免催化剂制备过程中产生氨、氮污染，但是催化剂物料胶粘性差。体相法金属物料中含有适当的杂离子可增加金属沉淀物的粘结性，有助于金属物料挤条成型。如果偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶的无机铝盐做铝源，就会减少大量的N03-、Cr、S042_等杂离子，制备的复合氧化物前身物胶溶性较差，金属物料成型困难。共沉法制备催化剂还有一难点是不同的铝源和沉淀剂得到的金属混合物晶粒大小差异大、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。为了减少污染，如何解决采用偏铝酸钠取代氨水做沉淀剂的体相清洁制备方法产生的物料粘结性差的问题。如何让共沉法制备的NixWyOz复合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均匀生长，催化剂具有大比表面积、良好的孔结构、活性金属分散好的特点，提高催化剂的加氢性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂组合物的制备方法。该方法是采用清洁制备方法，不但能使催化剂容易成型，提高催化剂的强度，还能增加催化剂的孔容、比表面积，改善催化剂中的金属分散度，使催化剂具有较高的加氢裂化活性、选择性及稳定性。本发明方法所得的加氢裂化催化剂组合物特别适合于多产优质石脑油、喷气燃料和柴油。本发明加氢裂化催化剂组合物的制备方法，所述的加氢裂化催化剂组合物包括无定形硅铝、Y型分子筛、加氢活性金属组分，其中加氢活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，制备过程如下配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，向溶液A中通入CO2气体，最好使溶液A中CO2浓度饱和；配制偏铝酸钠碱性溶液B，将溶液B与通入CO2气体的溶液A反应成胶，反应结束时，控制反应罐内浆液的pH值为7. (T9. O ;然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂组合物；加入CO2气体的总量与碱性溶液B中的Al2O3的摩尔比为2 8。
本发明方法中，酸性混合溶液A、碱性溶液B成胶过程中控制成胶温度为4(T70°C，控制成胶时间在O. 5 3. O小时。所用CO2气体的体积浓度为80v% 95v%。所述的加氢裂化催化剂组合物的制备过程最好是在密闭的反应罐中进行的。本发明方法中，溶液B与通入CO2气体的溶液A反应成胶时，可以采用并流成胶法，也可以采用罐成胶法即变pH值成胶法,其中可以将溶液B加到通入CO2气体的溶液A中成胶,也可以通入CO2气体溶液A加入溶液B中成胶，也可以将上述两种方法相结合。并流成胶时，调节反应罐内浆液的pH值为7. (T9. O。本发明加氢裂化催化剂组合物中，以催化剂组合物的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10wt% 50wt%，较好为20wt% 30wt%，第VIII族金属氧化物的含量为lwt% 20wt%，较好为5wt% 15wt%，Y型分子筛的含量为10wt% 40wt%，较好为20wt% 30wt%，无定形硅铝的含量为30wt% 60wt%，较好为30wt% 40wt%。本发明加氢裂化催化剂组合物中，也可以含有助剂组分，所述助剂组分为第IVB族金属，第IVB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为lwt% 10wt%。所述第IVB族金属优选为Ti和/或Zr。在本发明加氢裂化催化剂制备过程中，在制备酸性溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源。本发明加氢裂化催化剂组合物中，所用的Y型分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，比如CN101380588A、CN102049280A、CN1174756A、CN102049308A中所公开的Y型分子筛。本发明中优选CN101380588A中所公开的Y型分子筛，以NH4NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的Y分子筛在表压
O.05 O. 4MPa，温度560 620°C，时间为O. 5 50. O小时的条件范围内进行水热处理，处理后Y型分子筛用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液在温度60 120°C下处理O. 5
4.O小时，其中铝盐浓度(以Al3+计)0. 2 4. OmoI/L,无机酸或有机酸的浓度(以H+计)0. 2
2.Omol/L,招盐(以Al3+计)与无机酸或有机酸(以H+计)的摩尔比为O. 2 20. O,招盐和无机酸或有机酸的混合溶液和分子筛的重量比3:1 50:1。得到本发明使用的Y型分子筛的性质如下比表面积800m2/g 900 m2/g,总孔容O. 40ml/g O. 50ml/g,相对结晶度90% 130%,硅铝摩尔比20 100，优选30 100，晶胞参数2. 434 2. 440nm,红外酸量O. 3
O.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，优选8. O以上，氧化钠含量彡O. 05wt%，优选≤O. 01wt%。本发明优选的Y型分子筛在不脱除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且还能够脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了水热处理后的分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了分子筛的比表面积，同时采用适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次裂解。该Y型分子筛中的氧化钠含量可降到O. 01%以下，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。本发明催化剂采用该Y型分子筛作为酸性组分，适宜作为多产优质石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，提高催化剂的活性和选择性。本发明加氢裂化催化剂组合物的制备方法中，所述的洗涤可以采用常规方法进行，比如采用去离子水洗涤2飞次，成型前的干燥条件如下在10(Γ150 下干燥2 10小时，成型后的干燥条件如下在10(Γ150 下干燥2 10小时，所述的焙烧是在45(T650°C下焙烧3 10小时。本发明加氢裂化催化剂组合物采用共沉法制备，酸性组分和活性金属组分一起沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。而且，本发明没有以共沉法常用的NH3.H2O为沉淀剂，避免了大量的氨氮污染。本发明采用了偏铝酸钠为铝源，将其与溶解有CO2气体的含N1、W组分盐类的混合溶液进行成胶反应，使成胶物中除了形成氢氧化物沉淀外，反应后形成了 CO32-或HCO3-,增加了杂离子后金属沉淀物粘结性增强，使催化剂容易成型，提高催化剂强度，同时CO广或HCCV离子焙烧时可除去，无污染和无需洗涤，而且生成的NixWyOz复合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小均匀，改善催化剂的物化性质，具有较大的比表面积和孔容、合理的孔结构。同时在焙烧过程中，放出一定量的二氧化碳气体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率。本发明方法在制备过程中无污染，催化剂易成型，具有较大的比表面积和孔容、合理的孔分布，可将原来密集的活性金属分散度提高，充分暴露出N1-W的高加氢活性中心，使含杂原子的复杂结构烃分子有更多机会接近N1-W高活性中心而有效加氢，降低脱杂质的空间位阻，更容易地脱除杂质。本发明催化剂组合物具有大比表面积、大孔容、合理的孔分布，大量活性金属均匀地暴露出来，可使酸性中心与加氢活性中心充分接触。本发明优选的Y型分子筛均匀分散于无定形硅铝载体和活性金属形成的均质体系中，能使活性金属与酸性功能充分发挥作用，从而使加氢裂化催化剂组合物适合于多产优质石脑油、喷气燃料和柴油。
具体实施例方式本发明加氢裂化催化剂组合物中，加氢活性金属为第VIB族金属以及第VIII族金属，第VIB族金属优选为W和/或Mo、第VIII族金属Co和/或Ni。助剂为第IVB族金属，优选为Ti和/或Zr。在配制含加氢活性金属、硅、优选含有助剂的酸性混合溶液A的过程中，加氢活性金属和助剂可采用水溶性化合物溶于水中配制而成，比如钨源可采用偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，钥源可采用三氧化钥、钥酸铵，钴源可采用硝酸钴，镍源可采用硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，硅源可采用硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。所述的偏铝酸钠碱性溶液B中含Al2O3浓度为l(T40g/L溶液。本发明方法制备的催化剂组合物适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油，也可以组合使用，原料通常含沸点为250 550°C的烃类，氮含量可在50 250(^g/g。本发明的加氢裂化催化剂组合物可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于以多产优质石脑油、喷气燃料和柴油为目的产品的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下反应温度为300 500°C，更好是350 450°C ;压力为6 20MPa，更好是13 17MPa ;液时体积空速为O. 5 3 h—1，更好是O. 8 1. 5 h-1 ;氢油体积比是400 :1 2000:1，更好是800:1 1500:1。 本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。实施例1
具体制备步骤如下
(1)配制酸性溶液A:配置含NiO为160g/l的氯化镍溶液200毫升，含WO3 80g/l的偏钨酸铵1000毫升，含Zr021 34g/1氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入800毫升净水稀释。配制含Si0272g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中，配制酸性混合溶液A。向溶液A中通入浓度为85v%的CO2,使罐中的气体中CO2浓度为80v%，密封罐；
(2)配置碱性偏铝酸钠溶液B:配置含Al2O3浓度为28g/l碱性溶液3000ml ；
(3)将溶液B加入密封的反应罐内与工作溶液A反应成胶，成胶温度45°C，成胶时间I小时，结束时成胶浆液的PH值为7. 8。净水中和反应罐中的CO2气体的总量与碱性工作溶液B中的Al2O3摩尔比为3. 5 ；
(4)成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入占催化剂总重量18被％的￥型分子筛悬浊液(按CN101380588A实施例1制备，性质见表4)，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70°C左右静置老化4小时；
(5)过滤，在60°C干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在110°C干燥8小时，500°C焙烧4小时，得到催化剂组合物A，其组成及主要性质见表I。实施例2
与实施例1相比，按表I中的催化剂B组分含量配比，制备催化剂B，不同在于将溶有CO2气体的溶液A与溶液B并流加入反应罐内成胶，调节反应罐内浆液的pH值为8. 5，成胶温度45°C，最终得到催化剂组合物B，组成及主要性质见表I。实施例3
与实施例1相比，按表I中的催化剂C组分含量配比，制备催化剂组合物C，不同在于只是将成胶温度调到60°c，以调整孔结构，催化剂组成及主要性质见表I。实施例4
与实施例1相比，按表I中的催化剂D组分含量配比制备催化剂组合物D，不同在于将通有CO2气体的溶液A加入反应罐中于溶液B反应成胶，催化剂组成及主要性质见表I。比较例I
按照CN101239324A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如
下
(1)配制含Al2O3浓度为90g/l的氯化铝溶液920毫升，含NiO为160g/l的氯化镍溶液200毫升，含Zr021 34g/1氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释；
(2)配制稀水玻璃溶液，含Si0272g/1的水玻璃溶液550毫升，在搅拌情况下将(2)加入(I)中；
(3)将氨水在搅拌情况下加入⑴与⑵的混合物直至pH值5.2;
(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO3S90g/1，并在搅拌情况下加入到(1) + (2) + (3)的混合物中；
(5)继续加入氨水直至pH值为7.8 ;
(6)整个成胶过程应在45°C进行；
(7)混合物在70°C范围内静置老化4小时；老化前加入分子筛按CN101380588A实施例I制备的Y分子筛，改性Y分子筛占催化剂总重量的18%，性质见表4 ;
(8)过滤，在60°C烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；室温下用pH=8. 8的醋酸铵溶液洗涤；然后在110°C烘箱干燥8小时，500°C焙烧4小时，得到参比剂E，组成和主要性质见表I。比较例2
按照CN101172261A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，成胶结束后加入分子筛，具体步骤如下
(I)配制酸性溶液A :配置含NiO为160g/l的氯化镍溶液200毫升，含W0390g/1的偏钨酸铵1000毫升，含Zr021 34g/1氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，力口入1100毫升净水稀释。配制含Si0272g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中；
(2)配置碱性溶液B:配置含Al2O3浓度为28g/l碱性偏铝酸钠溶液3000ml ；
(3)将A、B溶液并流滴入成胶罐中成胶，成胶温度保持在45°C，pH值在6.5^8. 5范围内。A、B溶液要保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变；
(4)成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入按CN101380588A实施例1制备的Y分子筛，性质见表4，分子筛占催化剂总重量18wt%，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70°C左右静置老化4小时；
(5)过滤，在60°C干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在110°C干燥8小时，500°C焙烧4小时，得到参比剂F，组成和主要性质见表I。实施例5
将本发明的中油型加氢裂化催化剂A、B、D和参比催化剂E、F在小型装置上评价结果进行比较。工艺条件反应压力为14. 7MPa，氢油体积比1200，体积空速1. 01Γ1，评价原料用伊朗VGO重质馏分油，其主要性质见表2，表3列出了评价结果；
从催化剂制备过程可以看出，参比剂F成胶过程中制备金属物料粘结性差，物料颗粒大、强度差。从表3的数据可以看出采用本发明制备的催化剂A、B、D活性和中油选择性都稍优于参比剂E和F。
表1催化剂组合物的组成及性质
权利要求
1.一种加氢裂化催化剂组合物的制备方法，所述的加氢裂化催化剂组合物包括无定形硅铝、Y型分子筛、加氢活性金属组分，其中加氢活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，制备过程如下配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，向溶液A中通入CO2气体；配制偏铝酸钠碱性溶液B，将溶液B与通入CO2气体的溶液A反应成胶，反应结束时，控制反应罐内浆液的PH值为7. (T9. O ;然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂组合物；加入CO2气体的总量与碱性溶液B中的Al2O3的摩尔比为2 8。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性混合溶液A、碱性溶液B成胶过程中控制成胶温度为4(T70°C，控制成胶时间在O. 5 3. O小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，向溶液A中通入CO2气体，使溶液A中CO2浓度达到饱和。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用CO2气体的体积浓度为80v% 95v%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组合物的制备过程是在密闭的反应罐中进行的。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液B与通入CO2气体的酸性混合溶液A反应成胶时，采用并流成胶法、罐成胶法或者两者相结合的方法；并流成胶时，调节反应罐内浆液的PH值为7. (T9. O。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组合物中，以催化剂组合物的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10wt% 50wt%，第VIII族金属氧化物的含量为lwt% 20wt%，Y型分子筛的含量为10wt% 40wt%，无定形硅铝的含量为30wt% 60wt%o
8.按照权利要求1、2或7所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组合物含有助剂组分，所述助剂组分为第IVB族金属，第IVB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为lwt% 10wt% ;在所述的加氢裂化催化剂制备过程中，在制备酸性混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述第IVB族金属为Ti和/或Zr。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的Y型分子筛的性质如下比表面积800m2/g 900 m2/g，总孔容O. 40ml/g O. 50ml/g,相对结晶度90% 130%,硅铝摩尔比20 100，晶胞参数2. 434 2. 440nm，红外酸量O. 3 O. 8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量< O. 05wt%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，成型前所得滤饼的干燥条件如下在10(Tl5(rC下干燥2 10小时，成型后的干燥条件如下在10(Tl5(rC下干燥2 10小时，所述的焙烧是在45(T650°C下焙烧3 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种加氢裂化催化剂组合物的制备方法。该催化剂组合物的制备过程如下配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，向溶液A中通入CO2气体；配制偏铝酸钠碱性溶液B，将溶液B与通入CO2气体的溶液A反应成胶，然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂组合物。该方法是采用清洁制备方法，不但能使催化剂容易成型，提高催化剂的强度，还能增加催化剂的孔容、比表面积，改善催化剂中的金属分散度，使催化剂具有较高的加氢裂化活性、中油选择性及稳定性。本发明方法所得的加氢裂化催化剂组合物特别适合于多产优质石脑油、喷气燃料和柴油。
文档编号C10G47/20GK103055925SQ20111032248
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者王海涛, 徐学军, 冯小萍, 王继锋, 刘东香 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院