专利名称：用于轻循环油选择性加氢脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及用于轻循环油选择性加氢脱硫的方法。
背景技术：
催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50% 85%，其中萘系双环芳烃占到70%左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15%左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(O. 2 1. 5wt% )，十六烷值只有20 35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变·差。由此，LCO应用的新工艺也应运而生，被不断的开发。但，现有加氢处理LCO的工艺大都属于能源密集型、耗氢量非常大的工艺技术，1000L轻循环油至少要消耗1500m3的H2,适应性差，是否可行取决于有无充足的氢源。由于LCO原料中不仅含有大量有机硫、氮化物，同时还含有大量的芳烃，该类工艺在加氢精制过程中为提高产物十六烷值还要耗费氢气以减少产物中芳烃含量。为此，该类工艺在加氢精制过程中不仅消耗了大量价格不菲的氢气，同时也浪费了大量可再利用的高附加值的芳烃资源。为了充分利用LCO中的芳烃资源，提高其附加值，开发了与之相适应的新催化工艺的。采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等。但，LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。因此，脱除LCO中大量硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为=(I)LCO中含有如4，6_ 二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。为了提高LCO等劣质油品加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致油品中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于油品中大量芳烃组分的再利用，难以提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25%。由上可知，采用上述传统催化剂或方法破坏了劣质油品(LCO、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有轻循环油在加氢精制过程中存在的加氢脱硫、脱氮活性低，芳烃损失量大的问题，提供一种用于轻循环油的高选择性的加氢脱硫方法。该方法具有加氢脱硫、脱氮活性高，芳烃损失量小的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种轻质循环油选择性加氢脱硫方法，以含硫量2000 15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢/油的体积比为300 800 1，在温度为250 450°C，重量空速为O. 5 3小时'压力为3. O 12. OMPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品的多环芳烃，即萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，以重量百分比计，其多环芳烃转化率达到30.0%以上，产物总芳烃保留率大于
96.0%，脱硫> 96. 0%，脱氮> 95. 0%，催化剂以重量百分比计包括以下组分a)67. O
97.O %的复合载体；和载于其上的b)l. O 8. 0%的CoO和NiO中的至少一种；c)2. O 25. 0%的MoO3 ;其中复合载体以重量百分比计包括以下组分a)82. O 99. 8 % Al2O3 ；b)0. 10 8. 0% B2O3 ；c)0. 10 10. 0% P2O50上述技术方案的催化剂复合载体中，B2O3源选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸铵的至少一种；P2o5源选自磷酸、 磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种；催化剂复合载体采用成型氧化铝浸溃磷、硼的可溶性盐溶液，或在氧化铝成型过程中加入磷、硼的可溶性盐溶液成型，经干燥、焙烧而得。多环芳烃转化率(以重量百分比计)计算公式如下
^产物中多环芳烃含量、
多环方烃转化率=(1--)x 100%
原料中多环芳烃含量产物总芳烃保留率(以重量百分比计)计算公式如下
产物中芳烃总含量
产物总芳烃保留率=-X 100%
原料中芳烃总含量本发明采用氧化铝为载体主要成分，浸溃P、B的可溶性化合物，通过负载、干燥、焙烧等工艺，或在氧化铝成型过程中加入磷、硼的可溶性盐，经干燥、焙烧等工艺制备复合载体，提高了催化剂的酸性，改善催化剂的综合性能，负载Co、N1、Mo等活性组分后，载体与活性组分产生了适中的相互作用，催化剂易硫化，硫化后产生了大量可用于脱硫、脱氮的高活性位，具有脱硫、脱氮活性高的特点。由于Co、N1、Mo具有相对适中的加氢活性，因此减少了原料中芳烃开环与过度加氢形成饱和环烷烃的比例，提高了芳烃保留率。
使用本发明的用于轻循环油选择性加氢脱硫的方法，在氢气与轻循环油的体积比为300 800 1，在温度为250 450°C，重量空速为0. 5 3小时―1，压力为3 12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后可使轻循环油中的硫含量以重量百分比计去除96.0%以上，以重量百分比计脱氮率大于95. 0%，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于96. 0%，同时萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，在产物多环芳烃的转化率大于30 %以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1复合载体的制备A :取薄水铝石200. 0克；B :取水40克，加入以重量百分比计含硝酸30 %的水溶液10. 0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100 130°C干燥3小时，500°C焙烧2小时，既得Y-Al2O3成型载体1。取成型载体(1)94. 0克与以重量百分比含3. 75% B2O3硼酸铵水溶液80. 0克浸溃，后于100 130°C干燥3小时，590°C焙烧2小时；焙烧后载体再与以重量百分比含3. 75% P2O5磷酸水溶液80克浸溃，后于100 130°C干燥3小时，550°C焙烧2小时，既得复合载体，其组成及原料来源见表I。催化剂制备，采用浸溃法制备催化剂，浸溃液配制，称取碱式碳酸钴5. 5克，硝酸镍2. 5克，加柠檬酸7. 6克，水60. 0克，加热溶解，后加乙二胺20. 0克，再加钥酸铵20. 0克搅拌到完全溶解，称取80. 0克复合载体I，将浸溃液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得加氢脱硫催化剂。催化剂中活性组分构成见表2。催化剂活性评价，评价条件(1)催化剂预硫化硫化剂为含3. 0% CS2 (重量百分比计)的环己烷溶液，氢油体积比500 1，注入温度为150°C，每小时升温10°C，升温到230 V时恒温4小时，继续以每小时10 V升温，到290 V恒温4小时，再继续以每小时10℃升温，到370°C恒温5小时；(2)反应条件重量空速1.0小时―1，压力5. OMPa，氢油体积比400 1，温度3600C ； (3)反应原料总硫含量O. 86% (8600ppm)，总氮含量0. 035%(350ppm)，芳烃总含量75. 2%,(以重量百分比计)。评价结果见表3。实施例2 9复合载体制备方法与实施I例完全相同，只是复合载体制备过程中所用浸溃液原料浓度不同，改变的条件见表I。催化剂的制备方法与实施I例完全相同，只是当活性组分为NiO或CoO加NiO时，将浸溃液中的钴盐用镍盐部分或全部替代，同时复合载体上负载的活性组的量有所不同，具体见表2。催化剂活性评价条件同实施例1，评价结果见表3。实施例10复合载体的制备A :取薄水铝石190. 0克；B :取水100克，加入相当于含B2O3量4克硼酸铵搅拌溶解，再加入相当于含P2O5量6克的磷酸，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100 130°C干燥3小时，500°C焙烧2小时，既得Y-Al2O3复合载体。催化剂的制备方法与实施I例完全相同，只是当活性组分的量有所不同，具体见表2。催化剂活性评价条件同实施例1，评价结果见表3。
实施例11 13复合载体制备方法与实施10例完全相同，只是复合载体制备过程中加入P2O5和
B2O3前驱体原料的种类和量有所不同，改变的条件见表I。催化剂的制备方法与实施I例
完全相同，只是当活性组分为NiO或CoO加NiO时，将浸溃液中的钴盐用镍盐部分或全部替
代，同时复合载体上负载的活性组分的量有所不同，具体见表2。催化剂活性评价条件同实
施例I，评价结果见表3。表I
权利要求
1.一种轻质循环油选择性加氢脱硫方法，以含硫量2000 15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢/油的体积比为300 800 1，在温度为250 450°C，重量空速为O. 5 3小时―1，压力为3. O 12. OMPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品的多环芳烃，即萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，以重量百分比计，其多环芳烃转化率达到30. 0%以上，产物总芳烃保留率大于96. 0%，脱硫> 96. 0%，脱氮> 95. 0%，催化剂以重量百分比计包括以下组分 a)67. O 97. O %的复合载体；和载于其上的 b)1. O 8. 0%的CoO和NiO中的至少一种；c)2.O 25. 0%的 MoO3 ； 其中复合载体以重量百分比计包括以下组分a)82. O 99. 8% Al2O3 ；b)0.10 8. 0% B2O3 ；c)0.10 10. 0% P205。
2.根据权利要求1所述的轻质循环油选择性加氢脱硫方法，其特征在于在催化剂复合载体中，B2O3源选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸铵的至少一种；P205源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种。
3.根据权利要求1所述的轻质循环油选择性加氢脱硫方法，其特征在于催化剂复合载体采用成型氧化铝浸溃磷、硼的可溶性盐溶液，或在氧化铝成型过程中加入磷、硼的可溶性盐溶液成型，经干燥、焙烧而得。
全文摘要
本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢脱硫方法，主要解决以往加氢脱硫过程中芳烃损失大的问题。本发明通过采用以含硫量2000～15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢/油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，重量空速为0.5～3小时-1，压力为3.0～12.0MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品中萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，其多环芳烃转化率达到30.0％以上，产物总芳烃保留率大于96.0％，脱硫＞96.0％，脱氮＞95.0％的技术方案较好的解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢制苯、二甲苯的工业生产中。
文档编号C10G49/04GK103059916SQ201110325408
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者孔德金, 钱斌, 郑均林, 李旭光, 姜向东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院