专利名称：一种消泡剂组合物及在延迟焦化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种消泡剂组合物及其应用，尤其用于消除延迟焦化焦炭塔内泡沫的复合型无硅消泡剂组合物，属于炼油助剂技术领域。
背景技术：
延迟焦化是一种将渣油深度裂化转化为焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭的热加工工艺。延迟焦化的原料渣油中含有天然表面活性剂，使得在延迟焦化过程中，焦化反应塔内产生大量泡沫，形成很高的泡沫层。泡沫层中含有大量焦粉，焦化后期焦炭塔内焦层上升到一定高度时，泡沫层随焦化油气一起从焦炭塔顶的油气管线携带到分馏塔，引起分馏塔结焦，进而造成分馏塔底循环过滤器、辐射段进料过滤器和进料泵堵塞，炉管结焦，影响装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏装置部分被夹带进入焦化汽油、柴油中，对后续加氢工艺造成危害。为了消除焦炭塔泡沫层的不利影响，目前的通用方法是采用在焦炭塔使用消泡剂进行消泡，消泡剂用于泡沫层后 ，在液体表面迅速铺展，其中的活性分子使泡沫破灭速度加快。早期使用的消泡剂是硅含量较高的二甲基硅油，使用这种高硅消泡剂，虽然可以快速消泡，但会使焦化汽油、柴油产生娃污染，造成下游加氢装置催化剂中毒。目前使用的消泡剂基本属于低硅有机硅型，但仍对下游的焦化产品加氢精制工艺带来危害。如硅会沉积在精制催化剂上，导致催化剂失活，缩短装置的运行时间。因此，无硅产品将成为消泡剂的发展方向。US3700587公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂，其主要成分为聚二甲基硅氧烷，加入0.5 100ppm消泡剂后，塔内泡沫层高度显著降低。然而该消泡剂的硅含量高，硅元素会沉积在延迟焦化装置后期加氢精制催化剂上，导致催化剂中毒失活，缩短了催化剂再生置换时间间隔，降低了生产效率。CN101444708A公开了一种低硅含量的消泡剂，主要由消泡组分有机硅氧烷和疏水二氧化硅、抑泡组分有机硅改性聚醚和长链脂肪醇、溶剂加氢柴油、煤油及重芳烃等复合而成。该种消泡剂具有硅含量低，消泡抑泡能力强等优点，但是由于硅元素在延迟焦化装置后期加氢催化剂上的不断累计，仍不可避免的造成催化剂中毒失活，降低生产效率。CN101045880公开了一种由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂，其高分子嵌段聚醚是分子量为1000(Γ20000的聚乙二醇，为起始剂环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是异辛醇，溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含任何硅元素，不会对下游加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响，但缺点是活性组分不够，在塔内渗透和扩散慢，因此造成加入量大，成本高于有机硅消泡剂，同时耐高温性能差，高温下消泡效率低。
发明内容
针对现有技术的不足，发明提供一种高效无硅的延迟焦化消泡剂，具有不含硅、分散性好、消泡速度快、消泡效果好的复合型无硅消泡剂。本发明还提供一种该消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。本发明消泡剂组合物，以质量份计包括:
超支化聚醚30-50份；
高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺20-40份；
溶剂20-30份。本发明消泡剂组合物中，所述超支化聚醚的支化度为0.2、.6，数均分子量为1000(Γ30000。超支化聚醚可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备，如3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到。本发明消泡剂组合物中，所述高碳醇脂肪酸酯为CiTC18饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸与CiTc18的高碳醇在催化剂的作用下缩合得到的脂肪酸酯，具体如十二碳醇辛酸酯、十四碳醇月桂酸酯、十六碳醇油酸酯、十八碳醇硬脂酸酯等中的一种或几种优选十八碳醇硬脂酸酯；所述的脂肪酰胺是由胺类物质与脂肪酸在催化剂作用反应得到的，具体如乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙二胺单硬脂酰胺或乙二胺单油酸酰胺等中的一种或几种，优选乙二胺双硬脂酰胺。本发明消泡剂组合物中，所述溶剂为加氢柴油、煤油、燃料油、焦化蜡油或机油，优选焦化蜡油或加氢柴油。本发明消泡剂组合物中，还可以选择性地加入脂肪醇、非离子表面活性剂、聚异丁烯化合物、磺酸盐和磷酸盐化合物、动物`油、植物油等中的一种或几种，用量为I 20质量份。本发明消泡剂组合物的制备方法为将所需的组份混合，在5(Γ100 下搅拌0.5 5小时即得到消泡剂组合物产品。本发明消泡剂组合物在延迟焦化工艺中的应用。当延迟焦化焦炭塔泡沫层较高时，加入本发明消泡剂组合物，或者本发明消泡剂组合物和其它消泡剂共同使用，对延迟焦化焦炭塔进行消泡处理。用量一般为10 100 μ g/g，优选为20 80 μ g/g。与现有技术相比，本发明的优点如下:所有组分无硅元素存在，对后续加氢催化剂及产品无不良影响；所使用的超支化聚醚具有适宜的支化结构，与其它适宜组分配合使用时，分子链不易缠结，与塔内原料相容性好，铺展系数大，在塔内扩散快，消泡速度快，抑泡效果持久；所述产品的活性组份均具有很好的高温下消泡和抑泡能力，且活性组分多、用量小、无毒无害，对环境无污染；所有组份化学组成稳定，特别是在延迟焦化反应的高温条件下较稳定，可持续发挥消泡作用，对设备无任何腐蚀。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。实施例1:所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成:支化度为0.2的超支化聚醚30份，十八碳醇硬脂酸酯40份，焦化蜡油25份、异辛醇5份。所述超支化聚醚的数均分子量为15000。将上述原料混合后在80°C下搅拌2小时，冷却后即制得成品。实施例2:所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成:支化度为0.3的超支化聚醚40份，乙二胺双硬脂酰胺15份，乙二胺单油酸酰胺15份，焦化蜡油30份。所述超支化聚醚的数均分子量为20000。将上述原料混合后在100°C下搅拌2小时，冷却后即制得成品。实施例3:所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成:支化度为0.4的超支化聚醚40份，十八碳醇硬脂酸酯20份，乙二胺双硬脂酰胺15份，加氢柴油25份。所述超支化聚醚的数均分子量为25000。将上述原料混合后在70°C下搅拌2小时，冷却后即制得成品。实施例4:所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成:支化度为0.5的超支化聚醚35份，乙撑双硬脂酰胺10份，乙二胺单硬脂酰胺10份，十四碳醇月桂酸酯15份，加氢柴油30份。所述超支化聚醚的数均分子量为25000。将上述原料混合后在80°C下搅拌2小时，冷却后即制得成品。实施例5:所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成:支化度为0.6的超支化聚醚40份，十二碳醇辛酸酯10份，十六碳醇油酸酯10份，乙撑双油酸酰胺20份，焦化蜡油20份。所述超支化聚醚的数均分子量为30000。将上述原料混合后在90°C下搅拌2小时，冷却后即制得成品。下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能，对比例为市售某无硅延迟焦化消泡剂。将200mL发泡液(焦化汽油:焦化轻馏分油:焦化重馏分油=500:1250:1000(质量比))加入IOOOmL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至300°C后，稳定lOmin。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为H0,单位_。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为H1，单位mm。其中消泡率(ε )计算公式为:ε =( H0-H1 ) X 100%/Η。，其中H。为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm -,E1为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。表I不同加入量下的消泡率(％)
权利要求
1.一种消泡剂组合物，其特征在于以质量份计包括: 超支化聚醚30-50份； 高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺20-40份； 溶剂20-30份。
2.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:超支化聚醚的支化度为0.2 0.6，数均分子量为10000 30000。
3.按照权利要求1或2所述的消泡剂组合物，其特征在于:超支化聚醚为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到。
4.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:高碳醇脂肪酸酯为CiTC18饱和脂肪酸或CiTC18不饱和脂肪酸与CiTC18的高碳醇在催化剂的作用下缩合得到的脂肪酸酯。
5.按照权利要求1或4所述的消泡剂组合物，其特征在于:高碳醇脂肪酸酯为十八碳醇硬脂酸酯。
6.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:脂肪酰胺为乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙二胺单硬脂酰胺或乙二胺单油酸酰胺中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:脂肪酰胺为乙二胺双硬脂酰胺。
8.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:溶剂为加氢柴油、煤油、燃料油、焦化蜡油或机油。
9.权利要求1至8任一权利要求所述消泡剂组合物在延迟焦化工艺中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其征在于:消泡剂组合物的用量为10 100μ g/g。
全文摘要
本发明涉及一种消泡剂组合物及在延迟焦化中的应用，该消泡剂由30-50质量份的超支化聚醚，20-40质量份的高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺，20-30质量份的溶剂复合而成。本发明所述的消泡剂不含硅，分散性好，消泡速度快，当加入量30μg/g左右时，消泡率可达90%以上，在高温条件下有较强消泡性能，可以用于延迟焦化工艺的焦炭塔消泡处理。
文档编号C10G9/00GK103100240SQ20111035342
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者刘纾言, 王鑫, 孙国权, 赵起超, 李殿昭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院