专利名称：一种利用亚铵法造纸黑液生产沼气的方法
技术领域：
本发明涉及一种亚铵法造纸黑液资源化利用生产沼气的方法，属于环境工程中的废水处理领域。
背景技术：
当前，工业废水的排放直接污染着人类赖以生存的生态环境，影响着人类的健康。而造纸废水是主要的工业废水之一，也是环境污染的重要因素之一。造纸废水包括蒸煮黑液、中段废水、白水等，污染严重。近几年，造纸工业发展迅速，我国大中小型造纸厂已经发展到10000余家，年排放废水量高达40多亿立方米，占全国废水总排放量的10%。对于以木材为原料的碱法造纸黑液，现有的处理技术有燃烧法“碱回收技术”等。但以麦杆、稻草等为主要原料的亚铵法造纸黑液，目前还没有经济、容易推广的处理技术， 亚铵法造纸黑液内含糖类、半纤维素、木质素、蛋白质、脂肪和氨基酸等物质，COD高达14万mg/L左右。我国每年约有26亿m3黑液产生，基本上未经任何处理直接排放江、河、湖泊之中，造成严重的环境污染。CN1420091A(CN02112724. 7)专利文件提供了一种造纸废水的生态处理和资源化循环利用的方法，该方法是利用生态工程技术，将造纸废水在沉淀池内进行BOD COD的比值调整，然后进入串联厌氧塘和兼性塘消化，排水在调节池内进行COD N P比值调整后，通过输配水系统步入多组并联的地表径流湿地，该方法能处理造纸废水，但工艺复杂，实用性差。CN102134139A(CN201010101195. O)公布一种适用于以棉绒为原料的化纤浆柏和
造纸企业的黑液综合治理工艺，该工艺包括黑液收集、锅炉烟气脱硫、灰水分离沉淀、物化处理、厌氧处理、好氧处理、污泥处理等过程。这是一种物化、厌氧、好氧相结合的综合治理方法，充分利用锅炉烟气中的CO2实现以废治废，又可生成沼气再利用，整个治理系统投资少、运行费用低，处理效果明显，可使黑液废水实现达标排放。CN1259600A(CN00100645. 2)公开了一种黑液湿法碱回收的方法，包括用二氧化硫作酸化剂，将碱法造纸制浆黑液酸化分离出木质素，含糖液厌氧发酵生成沼气或水解去除黑液中的糖类，用石灰粉沉淀分离得到亚硫酸钙和碱溶液回用于制浆。既实现了木质素等资源回收又以湿法化学反应实现了造纸黑液的碱回收。上述技术中采用先酸析分出木质素，再对酸析液厌氧发酵产沼气，然后进行后处理。此外，现有技术主要针对碱法造纸黑液进行综合性处理。迄今为止尚无利用亚铵法造纸黑液生产沼气的公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，实现造纸黑液的资源化利用，在获得清洁能源的同时，减少废水环境污染。术语说明
亚铵法造纸黑液造纸原料选用小麦秸杆，造纸过程中加入氢氧化钠和亚硫酸铵，黑液含有纤维素、木质素和半纤维素、糖类等，指标如下含水率为质量百分比85% -87%,pH 值为 7. 13-8. 23，COD 值为 135680_148400mg/L，BOD5 值为 15570_19750mg/L，SS 值为2800-3100mg/L，80广为 8056_9223mg/L，有机质为 7. 83-7. 97%，总 N 为 O. 41-0. 45% ),风化煤是地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤长期经受大气、阳光、雨雪、地下水以及矿物质侵蚀等综合作用即风化作用的产物，含有丰富的腐植酸，粒度< 80目筛，市售产品。优选的，有机质含量彡50%。碳酸氢钙工业用，分子式为Ca(HCO3)215新鲜的奶牛粪便含水率为质量百分比78-80%新产奶牛粪便。新鲜的猪粪便含水率为质量百分比70-72%新产猪粪便。
生活污水厌氧消化污泥含水率为质量百分比73-75%;各地城市生活污水处理厂均有售。C0D:化学需氧量，是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的
量，以氧的晕克每升来表不。BOD5 :生化需氧量，是指在一定期间内，微生物分解一定体积水中的某些可被氧化物质，特别是有机物质所消耗的溶解氧的数量。以毫克/升表示。它是反映水中有机污染物含量的一个综合指标。如果进行生物氧化的时间为五天就称为五日生化需氧量(BOD5),相应地还有B0D1(l、BOD20 0 BOD5是最常用的一个指标。TS :固形物含量，是指废水中固体质量占废水质量的百分比。HRT:水力停留时间，是指待处理废水在厌氧反应器内的平均停留时间，也就是污水与厌氧反应器内微生物作用的平均反应时间。如果反应器的有效容积为V(m3)，废水进水流量为 Q (m3/d)，则HRT = V/Q (h)。池容产气率是指每立方厌氧反应器的容积每天产生的沼气量，单位m3/m3 · d。本发明的技术方案如下一种亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，步骤如下(I)取造纸原料用的麦秸杆，粉碎，晾干至含水率为质量百分比8_10%，作为干麦秸杆原料备用；或者，风化煤粉碎备用；(2)取亚铵法造纸黑液，加入碳酸氢钙，搅拌5-10min，碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为(O. 9 I. I) (60 75);得处理液；(3)将步骤(I)的干麦秸杆或风化煤，与新鲜的奶牛粪便或猪粪便混合，加入到步骤(2)的处理液中，调节C/N比至(20-30) 1，BOD5 COD为O. 25-0. 3 ;得混合液；(4)向步骤(3)的混合液中加入生活污水厌氧消化污泥作接种物，然后加水搅拌均匀，使TS (固形物含量)为8 IOwt %，调节pH值为7. I 7. 4，在厌氧反应器中进行厌氧发酵，发酵温度为36 38°C。生产沼气。优选的，在上述步骤⑷中调节pH值为7. I 7. 4的混合物料在厌氧反应器中循环以富集微生物，循环至第11-14天厌氧反应器开始进入正常产气阶段。优选的，厌氧反应器进入正常产气阶段后采用连续方式正常进料，水力停留时间HRT为8 10天。进一步优选的，在上述步骤(4)中，调节pH值为7.1 7.4后再加入沼气池用微生物菌剂，每立方米混合液加入O. 05-0. IOkg微生物菌剂,搅拌均勻,进行厌氧发酵。
采用本发明的方法启动厌氧反应器开始正常产气后，池容产气率为I. 0-1. 4m3/m3 · d ;如再添加沼气池用微生物菌剂，池容产气率可达I. 2-1. 5mVm3 · d。正常产气后即可供生产、生活使用。在本发明的方法中没有明确限定或说明的，均按沼气生产领域常规技术操作即可。所述的沼气池用微生物菌剂为市售产品，可市场购得，例如北京合百意生态能源科技开发有限公司生产的“绿秸灵”牌沼气菌剂(Ikg装)，山东金茂生物制品有限责任公司产售的微生物菌剂(Ikg装、沼气池用)。所述的复合微生物菌剂也可以是按现有技术制备的产品，例如200810140400. 7 一种沼气池用复合微生物菌剂及其制备方法。该菌剂主要有分解纤维素的作用，可提高造纸黑液原料产气率。根据本发明的上述方法，优选如下所述步骤(I)中，麦秸杆粉碎至长度为1_5_。风化煤粉碎至粒径为1-5_。
所述步骤(2)中，碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为I : 64-73。所述步骤(3)中，造纸黑液、干麦秸杆或风化煤、新鲜奶牛粪便或猪粪便的质量比为(200-220) (1-1. 5) (50-60)。步骤⑷中所述的接种物的加量为造纸黑液质量的20_25wt%。步骤(2)中所述的造纸黑液是以麦秸杆为原料亚铵法造纸产生的造纸黑液，造纸过程中有加入NaOH和(NH3)2SO3,以绝干纸浆质量计加入2_10被％的NaOH和10_15被％的(NH3) 2S03。步骤(I)中所述的粉碎采用普通粉碎机即可。步骤(4)中所述厌氧反应器优选CN201817359U(CN201020506956.6)提供的一种
高效养殖场废水处理系统中的二级生物巢厌氧反应器。参见该专利说明书实施例I中的厌氧反应器部分。因造纸厂造纸黑液量很大，本发明方法能够产生的沼气量大，能满足发电的需要，产气后的沼渣可制作有机肥，沼液可调配成液体肥料，本发明在为了环保处理造纸黑液的同时，还得到了清洁能源沼气和有机肥料。本发明的技术特点在造纸黑液中加入碳酸氢钙，然后加入粉碎的干小麦秸杆或风化煤混合，再加入奶牛粪或猪粪便，加入20-25%生活污水厌氧消化污泥作为接种物，调节pH值为7. 1-7. 4，联合发酵产生沼气。由于亚铵法造纸黑液中硫酸盐含量偏高，对产甲烷菌有抑制作用，本发明发现加入碳酸氢钙以后能够生成亚硫酸钙和硫酸钙沉淀，以去除大部分硫酸盐；因造纸黑液氮含量比较高，步骤(2)处理后的造纸黑液的C N小于(20-30) 1，且可生化性仍较差，我们选择加入适量的干麦秸杆或风化煤，调节C/N比至合适的碳氮比；同时加入奶牛粪便或猪粪便以提高造纸黑液的可生化性，更利于产沼气。加入生活污水厌氧消化污泥作为接种物，使沼气产气正常启动，另一方面生活污水厌氧消化污泥中含有微生物所需要的各种微量元素，弥补工业废水-亚铵法造纸黑液微量元素缺乏的不足，更有利于发酵产沼气。本发明还优选选择添加沼气池用微生物菌剂，以提高纤维素、半纤维素分解率，同时提高产气率。本发明与现有技术相比具有如下优点I、本发明将亚铵法造纸产生的造纸黑液作为一种资源，作为沼气工程发酵原料来使用，解决了造纸厂黑液浪费污染问题的同时，获得了清洁能源沼气，同时，产气后的沼渣和沼液还可作为有机肥料再利用。2、本发明能解决造纸黑液的废水污染问题，达到造纸厂造纸黑液“零排放”。3、本发明方法简单实用，沼气产气效率高，方便在造纸企业中推广应用。
具体实施例方式下面通过实施例作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例中未详加说明的均按本领域现有技术。风化煤，永清县久恒农业产品有限公司售，有机质含量彡50%。生活污水厌氧消化污泥，山东省济南市商河县城市污水处理厂出产。 实施例I :造纸黑液为亚铵法造纸过程中产生的黑液，其中在亚铵法造纸过程中加入了6wt% NaOH和llwt% (NH3)2SO3,以绝干纸浆重量为基数计。亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，步骤如下取造纸原料麦秸杆，用粉碎机粉碎至l_5mm，晾干至含水率为质量百分比8%的干麦秸杆；储存于秸杆存放间，备用。取上述的亚铵法造纸黑液置于预处理池，加入碳酸氢钙，碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为I : 65，搅拌Smin ;然后加入上述的干麦秸杆与新鲜的奶牛粪便(含水率为质量百分比78-80% )，造纸黑液干麦秸杆新鲜奶牛粪的质量比为200 : I : 50 ;调节C/N比至25 I, BOD5 COD为O. 26 ;得混合液。向上述混合液中加入接种物-生活污水厌氧消化污泥，按造纸黑液质量计，生活污水厌氧消化污泥加量为23wt %。然后加水搅拌均匀，使TS为9 %，得混合物料；将所得混合物料加入厌氧反应器，并调节PH值为7. 2 ;进行厌氧发酵。混合物料在厌氧反应器中循环13d厌氧反应器进入正常产气阶段，然后采用连续方式正常进料，水力停留时间为9d，维持发酵温度为38°C，池容产气率为I. OmVm3 · d。实施例2 如实施例I所述，所不同的是，在最后一步并调节pH值为7. 2后，在厌氧反应器中加入微生物菌剂“绿秸灵”牌沼气菌剂，每m3混合液加入O. 08kg,搅拌均匀，密封，厌氧发酵，混合物料在厌氧反应器中循环12d，进入正常产气阶段，采用连续方式正常进料，水力停留时间为8d，发酵温度为36°C，池容产气率为I. 2mVm3 · d。实施例3 造纸黑液为亚铵法造纸过程中产生的黑液，其中在亚铵法造纸过程中加入了3wt% NaOH和15wt% (NH3)2SO3,以绝干纸浆重量为基数计。亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，如实施例I所述，所不同的是碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为I : 72 ;造纸黑液干麦秸杆新鲜奶牛粪的质量比为200 1.2 52 ;调节C/N比至26 1，BOD5 COD 为 O. 27 ;在厌氧反应器中加入沼气池用微生物菌剂(山东金茂生物制品有限责任公司产售)微生物菌剂，每m3混合液加入O. IOkg微生物菌剂,搅拌均勻,密封厌氧发酵。混合物料在厌氧反应器中循环lld，进入正常产气阶段，然后采用连续方式正常进料，水力停留时间为8d，发酵温度为37°C，池容产气率为I. 25mVm3 · d。实施例4:造纸黑液为亚铵法造纸过程中产生的黑液，其中在亚铵法造纸过程中加入了3wt% NaOH和15wt% (NH3)2SO3,以绝干纸浆重量为基数计。亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，步骤如下取风化煤(永清县久恒农业产品有限公司售)用粉碎机粉碎至粒径l_5mm ;备用；取上述的亚铵法造纸黑液，加入碳酸氢钙，碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为 I 64;然后加入上述的风化煤与新鲜的猪粪便(含水率为质量百分比70-72%)，造纸黑液风化煤新鲜猪粪便的质量比为210 1.3 60;调节C/N比至28 1,B0D5 COD为O. 28 ;得混合液；向上述混合液中加入接种物-生活污水厌氧消化污泥，按造纸黑液质量计，生活污水厌氧消化污泥加量为24wt%。然后加水搅拌均匀，使TS为10%，得混合物料；将上述混合物料加入厌氧反应器，并调节PH值为7. 3 ;在厌氧反应器中加入微生物菌剂“绿秸灵”牌沼气菌剂，每m3厌氧反应器容积加入O. 08kg微生物菌剂，搅拌均匀，密封，厌氧发酵，混合物料在厌氧反应器中循环lld，进入正常产气阶段，然后采用连续方式正常进料，水力停留时间为8d，发酵温度为38°C，池容产气率为I. 3m3/m3 · d。
权利要求
1.一种亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，步骤如下 (1)取造纸原料用的麦秸杆，粉碎，晾干至含水率为质量百分比8-10%，作为干麦秸杆原料备用；或风化煤粉碎备用； (2)取亚铵法造纸黑液，加入碳酸氢钙，搅拌5-10min，碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为(O. 9 I. I) (60 75);得处理液； (3)将步骤(I)的干麦秸杆或风化煤，与新鲜的奶牛粪便或猪粪便混合，加入到步骤(2)预处理池的处理液中，调节C/N比至(20-30) LBOD5 COD为O. 25-0. 3 ;得混合液； (4)向步骤(3)的混合液中加入生活污水厌氧消化污泥作接种物，然后加水搅拌均匀，使TS为8 IOwt %，调节pH值为7. I 7. 4，在厌氧反应器中进行厌氧发酵，发酵温度为36 38 。
2.如权利要求I所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，所述步骤(4)混合物料在厌氧反应器中先循环以富集微生物，循环至第11-14天进入正常产气阶段。
3.如权利要求2所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，进入正常产气阶段后厌氧反应器采用连续方式正常进料，水力停留时间HRT为8 10天。
4.如权利要求I或2或3所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，步骤(4)中，调节pH值为7. I 7. 4后再加入沼气池用微生物菌剂，每立方米混合液加入.O.05-0. IOkg微生物菌剂,搅拌均勻,进行厌氧发酵。
5.如权利要求I所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的接种物的加量为造纸黑液质量的20-25Wt%。
6.如权利要求I 4任一项所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳酸氢钙与造纸黑液的质量比为I : 64-73。
7.如权利要求I 4任一项所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的造纸黑液是以麦秸杆为原料亚铵法造纸产生的造纸黑液，造纸过程中有加入NaOH和(NH3)2SO3,以绝干纸浆质量计加入2_1(^七％的NaOH和10_15￥七％的(NH3)2SO315
8.如权利要求I 4任一项所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，造纸黑液、干麦秸杆或风化煤、新鲜奶牛粪便或猪粪便的质量比为(200-220) (1-1. 5) (50-60)。
9.如权利要求I 4任一项所述的亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，麦秸杆粉碎至长度为1-5_ ;风化煤粉碎至粒径为1-5_。
全文摘要
本发明涉及一种亚铵法造纸黑液生产沼气的方法，在造纸黑液中加入碳酸氢钙，然后加入干小麦秸秆或风化煤、奶牛粪或猪粪便，加入20-25％生活污水厌氧消化污泥或者再添加沼气池用微生物菌剂，联合发酵产生沼气。本发明方法产生的沼气量大可用于发电，沼渣用于制作有机肥，沼液调配成液体肥料，在处理造纸黑液治理环境污染的同时，得到沼气能源和有机肥料。
文档编号C10L3/08GK102796577SQ201110363798
公开日2012年11月28日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者王艳芹, 胡成昌, 刘培军, 边文范, 李国生, 张昌爱, 姚利, 袁长波, 刘 英 申请人:山东省农业科学院农业资源与环境研究所