专利名称：生物质重油加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于含氧环类化合物加氢裂化的催化剂及其制备方法，尤其是用于生物质油重组分加氢裂化的催化剂及其制备方法。
背景技术：
全球生物质储量丰富，是洁净的可再生资源，石油资源却严重不足，开发利用可再生的生物质资源替代石油资源，是目前认为解决石油资源不足问题的一条有效途径。生物质在完全缺氧条件下快速加热使生物质迅速热解，将热解气迅速冷凝获得初级液体燃料-一生物质油(Bio-oil)。经过热解获得的生物质油是ー种水分和复杂含氧有机物的混合物，几乎包括所有种类的含氧有机物，氧含量高达20% 40% ;与石油相比，生物质油具有高的氧含量和更复杂的组成，氢、氮、硫含量较石油低，不含镍、钒、铁、锑等微量金属元素，经提质后的生物质油具有较高的辛烷值。热裂出的生物质油具有酸值高、氧含量高、粘度大等缺点，不能直接作为内燃机燃料使用。为了能达到替代石油资源的目标，国内外研究人员对提高生物质油品位进行了大量的研究工作。经过长期研究发现，将热裂出的生物质油切分为轻组分和重组分，參考石油化工中的加氢裂化技术，将重组分中的不饱和环类化合物加氢、裂化为饱和的小分子烷烃，是实现生物质油能在内燃机中使用的一条途径。加氢裂化是石油化工中对重馏分油进行深度加工的主要エ艺之一，加氢裂化反应需要具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂，一般由加氢金属组分、载体、助剂三部分组成。加氢金属组分是加氢处理、加氢裂化催化剂加氢活性的主要来源，适合加氢组分的金属都具有立方晶格或六角晶格，在加氢反应中能提供高活性的加氢活性中心。加氢组分金属通常是周期表中VIB和VIII族金属，贵金属有Pt、Pd、Rh、Ru等，非贵金属有W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni等，且将不同金属组合制备的双金属组分催化剂比单金属组分加氢性能好。加氢裂化双功能催化剂需要的裂化功能是由载体提供，主要靠酸性载体提供的固体酸中心实现加氢裂化反应的裂化和异构化功能。加氢裂化催化剂设计中要考虑原料油特性以及加氢功能和酸性功能的平衡问题。选择适合原料油加氢的金属组分和制备酸性中心适当的载体，通过添加少量调节剂(P、B、F、T1、Zr、Mg、Zn)，调节载体性质、金属组分结构和性质及活性相的分散与类型，控制加氢功能和酸功能的平衡，就能改善催化剂的活性、选择性、抗积碳能力、抗毒能力、氢耗和寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种生物质重油加氢裂化催化剂及其制备方法。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，本发明以石油化工加氢裂化技术为參考基础，综合考虑生物质油重组分的特性、エ艺特点和产品要求，g在开发适于生物质油重组分加氢裂化的高效催化剂。本发明在催化剂设计中首先考虑生物质油重组分与石油在组成上的区别，石油主要由约占95% 99%的烃组成，碳含量83% 87 %、氢含量11% 14%，其余为硫(0.06% 0.8%)、氮(0.02% 1.7%)、氧(0.08% 1.82%)及微量金属元素(镍、钒、铁等)，生物质重油碳含量为60 %左右，氧含量20 % 40 %，氢含量6 %左右，硫、氮含量极低，基本不含微量金属元素。生物质重油具有氢含量低、氧含量高，粘度大，稳定性差，组成以芳烃及其衍生物为主等缺点，通过加氢处理，可以提高生物质重油的氢含量和碳氢比，增加能量密度，增强稳定性和较低粘度，所以生物质重油加氢需要加氢效率高的加氢活性中心，而生物质重油极低的硫、氮含量在催化剂设计中可以不考虑硫、氮中毒问题，故本专利选VIII族金属作为加氢活性组分。本发明使用的原料为生物质油重组分，主要由复杂含氧有机物的混合物组成，分子较大，而目标产品是小分子单环环烷烃或直链烷烃。要求催化剂具有良好的裂化功能，双环以上环烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的烷烃。通过控制载体各组分配比及制备过程和借助添加剂制备出比表面积大、孔径适宜、中强酸性、多级孔道结构的催化剂载体。本发明催化剂及载体制备过程为:将改性Y分子筛、SBA-15、助剂按配比混合均匀，加入胶溶剂后接触，干燥，研磨成粉状，制备出催化剂前体A。将氧化铝、高岭土、调节剂按配比混合均匀，依次置于含有VIII族贵金属和非贵金属的水溶性盐溶液进行浸溃，干燥，研磨成粉状，制备出催化剂前体B。将前体A和B混合均匀，加入胶溶剤，助挤剂混捏；挤条成型，经干燥，焙烧，粉碎到10目 18目，低温还原后即得催化剂样品。其特征在于:催化剂制备过程中将提供裂化功能的酸性载体和提供加氢功能的活性中心分开来制备。即前体A是能提供裂化酸中心的部分载体，前体B是在制备催化剂部分载体的同时将加氢活性组分负载在该部分载体上，并同时加入调节加氢和裂化功能平衡的调节剂。本发明所述催化剂活性组分为VIII族金属，贵金属选用Pt、Pd、Rh、Ru中的ー种或两种，非贵金属选用Fe、Co、Ni中的ー种；助剂选用VIB族金属氧化物中的三氧化钥或三氧化钨。本发明所述催化剂载体由改性Y分子筛、SBA-15、氧化铝、高岭土、调节剂复合组分组成。本发明所述催化剂以催化剂重量百分比为基准，贵金属含量0.7% 1.5%，非贵金属含量2% 7%，助剂3% 10%，Y型分子筛含量30% 45%、SBA-15含量11% 20%、氧化铝含量20% 35%、高岭土含量4% 9%、调节剂含量2% 5%。本发明利用Y型分子筛的酸性特征和SBA-15的介孔结构，通过添加调节剂调节酸强度和酸浓度，提高酸中心分散的均匀性。本发明制备出的催化剂是具有加氢和裂化功能的双功能催化剂，加氢功能通过金属活性中心实现，裂化功能通过载体上的酸中心实现，通过添加调节剂控制加氢活性和裂解活性合理匹配是该催化剂的关键。本发明所述催化剂制备过程中使用的胶溶剂是本领域熟知的无机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、草酸。本发明所述催化剂前体B具体制备过程为，先将氧化铝、高岭土、调节剂均匀混合物与贵金属水溶性盐溶液进行浸溃，干燥，研磨后再与非贵金属水溶性盐溶液进行浸溃，干燥，研磨。本发明所述催化剂制备过程中使用的调节剂选用氧化镁或硼酸。本发明所述催化剂制备过程中使用的助挤剂选用本领域熟知的田菁粉、柠檬酸、纤维素、淀粉中的ー种。本发明所述催化剂制备过程中催化剂焙烧分两温度段焙烧，分别在180°C 250°C焙烧I 3小时和480°C 650°C焙烧2 5小时。本发明所述催化剂制备过程中催化剂低温还原是在氢气氛下采用程序升温方式进行，其特征在于:还原时程序升温为8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到200°C 300°C保持2 5小时。本发明所述催化剂适合生物质重油加氢裂化反应的粒度为10目 18目。本发明所述催化剂样品參数为:比表面积690m2/g 850m2/g,孔容0.43ml/g
0.65ml/g,平均孔径 8.0nm 12nm,红外酸度 0.5mmoI /g 1.3mmol/g。
具体实施例方式Y分子筛改性按照现有技木，将NaY沸石进行铵盐交换，水热处理及酸处理，得到晶包參数2.390nm 2.416nm，结晶度大于96%，比表面积780m2/g 950m2/g，孔容0.40ml/g 0.55ml/g,红外酸度 0.5mmol/g 1.3mmol/g。实施例1将43克改性Y分子筛、17克SBA_15、7克三氧化钥混合均匀，加入4ml浓硝酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将20克德国产SB氧化铝、5克高岭土、3克氧化镁混合均匀，置于含Pd金属1.0克的氯化钯溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时；然后再置于含Ni金属
5.0克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入6ml浓硝酸及适量水，加入2克田菁粉搅拌混合均勻，在挤条机上挤成圆柱形条，以2V /Min速度升温到120°C恒温干燥6小吋。将所得样品置于管式炉中焙烧，在200°C焙烧2小时后再在600°C焙烧4小吋。自然冷却到室温后将样品粉碎到粒径10目 18目。将粒径10 18目的样品在氢气氛下，以8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到200°C保持2小时，所得即为催化齐U。实施例2将30克改性Y分子筛、20克SBA_15、5克三氧化钥混合均匀，加入6ml浓盐酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将30克德国产SB氧化铝、4克高岭土、4克氧化镁混合均匀，置于含Rh金属0.8克的氯化铑溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时；然后再置于含Ni金属
6.0克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入9ml浓盐酸及适量水，加入2克田菁粉搅拌混合均勻，在挤条机上挤成圆柱形条，以2V /Min速度升温到120°C恒温干燥6小吋。将所得样品置于管式炉中焙烧，在220°C焙烧2小时后再在600°C焙烧4小吋。自然冷却到室温后将样品粉碎到粒径10目 18目。将粒径10 18目的样品在氢气氛下，以8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到250°C保持2小时，所得即为催化齐U。实施例3
将40克改性Y分子筛、15克SBA_15、6克三氧化钨混合均匀，加入5ml浓硝酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将25克德国产SB氧化铝、4克高岭土、4克硼酸混合均匀，置于含Rh金属0.7克的氯化物混合溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120干燥12小时；然后再置于含Ni金属
5.0克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入9ml浓硝酸及适量水，加入2克田菁粉搅拌混合均勻，在挤条机上挤成圆柱形条，以2V /Min速度升温到120°C恒温干燥6小吋。将所得样品置于管式炉中焙烧，在250°C焙烧2小时后再在550°C焙烧4小吋。自然冷却到室温后将样品粉碎到粒径10目 18目。将粒径10 18目的样品在氢气氛下，以8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到250°C保持3小时，所得即为催化齐U。实施例4将38克改性Y分子筛、17克SBA_15、3克三氧化钨混合均匀，加入5ml浓硝酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将26克德国产SB氧化铝、5克高岭土、5克硼酸混合均匀，置于含Rh金属0.3克和含Pd金属0.7克的氯化物混合溶液中进行浸溃,浸溃12小时后在120干燥12小时；然后再置于含Ni金属5.0克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小吋，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入9ml浓硝酸及适量水，加入2克田菁粉搅拌混合均勻，在挤条机上挤成圆柱形条，以2V /Min速度升温到120°C恒温干燥6小吋。将所得样品置于管式炉中焙烧，在250°C焙烧3小时后再在550°C焙烧4小吋。自然冷却到室温后将样品粉碎到粒径10目 18目。将粒径10 18目的样品在氢气氛下，以8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到230°C保持4小时，所得即为催化齐U。实施例5将33克改性Y分子筛、16克SBA_15、6克三氧化钨混合均匀，加入5ml浓盐酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将27克德国产SB氧化铝、5克高岭土、6克硼酸混合均匀，置于含Rh金属0.5克和含Pd金属1.0克的氯化物混合溶液中进行浸溃,浸溃12小时后在120°C干燥12小时；然后再置于含Ni金属5.5克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入9ml浓盐酸及适量水，加入3克柠檬酸搅拌混合均勻，在挤条机上挤成圆柱形条，以2V /Min速度升温到120°C恒温干燥6小吋。将所得样品置于管式炉中焙烧，在250°C焙烧2小时后再在500°C焙烧3小吋。自然冷却到室温后将样品粉碎到粒径10目 18目。将粒径10 18目的样品在氢气氛下，以8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到250°C保持2小时，所得即为催化齐U。实施例6将35克改性Y分子筛、17克SBA_15、5克三氧化钥混合均匀，加入5ml浓硝酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将26克德国产SB氧化铝、4克高岭土、5克硼酸混合均匀，置于含Rh金属0.4克和含Pd金属0.9克的氯化物混合溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时；然后再置于含Ni金属6.5克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小时，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入9ml浓硝酸及适量水，加入3克柠檬酸，搅拌混合均匀，以下操作与实例5中相应步骤操作相同。实施例7将30克改性Y分子筛、20克SBA_15、9克三氧化钥混合均匀，加入7ml浓盐酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将28克德国产SB氧化铝、7克高岭土、2克氧化镁混合均匀，置于含Rh金属0.4克和含Pd金属0.9克的氯化物混合溶液中进行浸溃,浸溃12小时后在120°C干燥12小时；然后再置于含Ni金属3克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小吋，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入15ml浓硝酸及适量水，加入3克柠檬酸，搅拌混合均匀，以下操作与实例5中相应步骤操作相同。实施例8将42克改性Y分子筛、15克SBA-15、6克三氧化钥混合均匀，加入7ml浓盐酸及适量水，搅拌均匀并放置2小时后在120°C干燥12小时，研磨成粉状。将22克德国产SB氧化铝、6克高岭土、4克氧化镁混合均匀，置于含Rh金属0.2克和含Pd金属0.5克的氯化物混合溶液中进行浸溃,浸溃12小时后在120°C干燥12小时；然后再置于含Ni金属5克的醋酸镍溶液中进行浸溃，浸溃12小时后在120°C干燥12小吋，最后研磨成粉状。将上述两步得到的固体粉混合均匀，加入15ml浓硝酸及适量水，加入3克柠檬酸，搅拌混合均匀，以下操作与实例5中相应步骤操作相同。
权利要求
1.ー种生物质重油加氢裂化催化剂，催化加氢活性组分为VIII族金属，助剂为VIB族金属氧化物，催化剂载体由改性Y分子筛、SBA-15、氧化铝、高岭土、调节剂氧化镁或硼酸混捏而成，其特征在于:VIII族金属贵金属选用Pt、Pd、Rh、Ru中的ー种或两种,非贵金属选用Fe、Co、Ni中的ー种；助剂选用VIB族金属氧化物中的三氧化钥或三氧化钨；以催化剂重量百分比为基准，贵金属含量0.7% 1.5%，非贵金属含量2% 7%，助剂3% 10%，Y型分子筛含量30% 45%、SBA-15含量11% 20%、氧化铝含量20% 35%、高岭土含量4% 9%、调节剂氧化镁或硼酸含量2% 5%。
2.根据权利要求1所述生物质重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于:将改性Y分子筛、SBA-15、助剂按配比混合均勻，加入胶溶剂后接触，干燥，研磨成粉状，制备出催化剂前体A ;将氧化铝、高岭土、调节剂按配比混合均匀，依次置于含有VIII族贵金属和非贵金属的水溶性盐溶液进行浸溃，干燥，研磨成粉状，制备出催化剂前体B ;将前体A和B混合均匀，加入胶溶剂，助挤剂混捏；挤条成型，经干燥，焙烧，粉碎到10目 18目，低温还原后即得催化剂样品。其特征在于:催化剂制备过程中将提供裂化功能的酸性载体和提供加氢功能的活性中心分开来制备。即前体A是能提供裂化酸中心的部分载体，前体B是在制备催化剂部分载体的同时将加氢活性组分负载在该部分载体上，并同时加入调节加氢和裂化功能平衡的调节剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:催化剂焙烧分两温度段焙烧，分别在180°C 250°C焙烧I 3小时和480°C 650°C焙烧2 5小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:催化剂还原采用程序升温方式进行，还原时程序升温为8°C /分钟升到180°C，保持30分钟，再以5°C /分钟升到200°C 300°C保持2 5小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:催化剂的比表面积690m2/g 850m2/g，孔容 0.43ml/g 0.65ml/g,平均孔径 8.0nm 12nm,红外酸度 0.5mmoI /g 1.3mmol/g。
全文摘要
本发明公开了一种加氢裂化双功能催化剂及其制备方法。催化剂中加氢功能由贵金属和非贵金属组成的活性中心实现，裂化功能由改性Y分子筛、SBA-15、氧化镁或硼酸、氧化铝、高岭土混捏而成的催化剂载体表面的酸中心实现。该催化剂的独特之处在于将贵金属和非贵金属按比例组合成加氢活性中心，通过控制载体各组分配比和制备过程实现表面酸浓度和酸强度可调，有效解决了在加氢裂解反应过程中加氢功能和裂化功能的平衡问题，提高了催化剂的活性、选择性、抗积碳能力、抗毒能力、氢耗和寿命。该催化剂可用于重质馏分油和生物质重油的深度加氢裂化反应。
文档编号C10G3/00GK103120948SQ201110369408
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者李实军, 王健康, 闫亮, 陈晓明, 李静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所