专利名称：一种高轻收重油催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高重油转化能力的高轻收重油催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地，是一种适用于掺炼渣油高轻收催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化装置作为原油重要的二次加工手段，其综合产品分布，尤其是高附加值轻质油品收率决定着炼厂的经济效益，近年随着原料油重质化趋势加剧，要求FCC催化剂具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。作为决定重油裂化催化剂反应选择性的关键活性组分，高目的产品选择性和高活性稳定性的Y型分子筛一直是催化领域研究的核心技术课题。为了追求高附加值轻质油收率，提高目的产品选择性，国内外一致采用镁、磷等元素对其改性，调控其具有适宜的酸性，从而控制裂化过程不同反应的比例，减少轻质油的进一步裂化，提高轻质油收率。专利CN1683474A中介绍了提高目的产品柴油收率助催化剂的制备方法，该方法所述是以900以上焙烧高岭土原位晶化成Y型沸石助催化剂，之后采用镁、稀土和/或铵盐进行交换改性，从而获得高柴油收率的助催化剂，该方法并未对稳定性进行说明。专利CN1217231A中介绍了提高目的产品柴油收率含磷八面沸石催化剂的制备方法，该方法所述是以含或不含稀土、Na2O低于5重％的八面沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，静置0-8小时，干燥，焙烧，获得含磷八面沸石，之后采用半合成工艺制备获得高柴油收率的催化剂，该方法也未对稳定性进行说明。围绕如何提高Y型 分子筛的裂化活性和活性稳定性，国内外相关研究机构进行了大量的研究工作。目前较为一致的观点是在分子筛稀土改性过程中使稀土离子尽可能更多的定位方钠石笼，从而抑制水汽老化过程中分子筛骨架脱铝，提高分子筛骨架结构稳定性和活性稳定性。专利ZL200410058089.3介绍了一种稀土改性Y型分子筛制备方法，该方法是在稀土交换反应结束后采用碱液将体系PH值调至8 11，之后再进行常规后续处理过程，按照该方法制备的分子筛稀土离子全部定位于小笼(方钠石笼)；在21^200410058090.6中介绍了专利ZL200410058089.3中分子筛的反应性能，该专利中催化剂反应结果表明，稀土离子定位于方钠石笼提高了分子筛结构稳定性和活性稳定性，表现在催化剂重油转化能力得到明显改善，但是该催化剂焦炭选择性较差。美国专利(US5340957、US4584287)中介绍了 Y型分子筛改性方法，该方法所述是以NaY分子筛为原料，采用稀土和/或VIII族元素进行交换改性，之后再进行水热处理，从而获得高稳定性超稳稀土 Y型分子筛，该方法并未说明稀土离子定位和晶粒分散状况。中国专利ZL97122039.5中介绍了一种超稳Y沸石的制备方法，该方法包括将一种Y型沸石，与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触，并进行高温水蒸汽处理，所述酸的用量为每摩尔骨架铝1.5 6摩尔氢离子、酸溶液浓度0.1 5当量/升，Y型沸石与酸溶液接触的温度为5 100°C，接触时间0.5 72小时，Y型沸石与铵离子的重量比为2 20。该专利涉及的改性方法中需加入含铵离子溶液，其目的是降低分子筛中的氧化钠含量或是减少焙烧过程中酸性气体对分子筛结构的破坏，但是该技术存在以下技术缺陷:1)制备过程加入大量的铵离子，含铵离子最终进入大气或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；
2)该专利方法不能有效解决分子筛颗粒团聚问题，颗粒团聚降低了分子筛的比表面和孔体积，增加了分子筛交换过程的孔道阻力，使改性元素难以准确定位、定量于分子筛笼内；3)同时该专利还提及Y型沸石与含铵离子溶液接触的同时或是之后，还可以采用离子交换的方式引入稀土离子，在该交换过程中，铵离子与稀土离子存在竞争反应，铵离子会优先占据稀土离子位置，增加了稀土离子交换进入分子筛笼内的阻力，同时降低了稀土离子的利用率。中国专利ZL02103909.7中介绍了一种含稀土超稳Y分子筛制备方法，该方法是将NaY分子筛经一次交换一次焙烧后制得，其特征在于将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25 100°C进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5 5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。该方法制备的分子筛虽具有一定的抗钒污染能力，但是其活性稳定性和裂化活性较低，不能满足原料油重质化、劣质化的发展趋势。这主要是与分子筛改性过程中的稀土离子在分子筛超笼和方钠石笼的位置分布有关。该方法明确了稀土离子是以两种形态存在于分子筛体系中，即部分稀土以离子形态进入方钠石笼，另一部分稀土离子是以氧化稀土(其前身物为草酸稀土，后续焙烧转化为氧化稀土)独立相分散于分子筛表面，这降低了稀土离子对分子筛结构的稳定支撑作用；同时该方法中也存在大量的氨氮污染问题，所加的草酸和或草酸盐对环境和人体毒害较大。中国专利200510114495.1中介绍了一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，该方法是将超稳Y型沸石和浓度为0.01 2N的酸溶液以液固比4 20的比例在20 100°C的温度范围下充分混合，处理10 300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到稀土超稳Y型沸石。该发明以经水汽超稳焙烧的Y型分子筛为原料，对其进行二次交换和二次焙烧化学修饰，并未涉及分子筛颗粒分散性研究。中国专利CN200410029875.0介绍了 一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法首先将NaY分子筛用无机铵盐溶液进行离子交换，之后进行水汽超稳处理获得“一交一焙”产品；将“一交一焙”产品再加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，在一定温度下进行交换反应，反应结束后将分子筛浆液过滤、水洗，最后在空气或100%水蒸气气氛下于450 750°C焙烧0.5 4小时。该技术中稀土改性是以“一交一焙”产品为原料进行第二次交换改性，由于分子筛经过“一交一焙”后晶胞收缩，孔道内部碎片铝堵塞孔道，增加了稀土离子交换阻力，使稀土离子难以准确定位于方钠石笼。为了提高Y型分子筛活性稳定性的同时提高目的产品选择性，本发明采用稀土离子精确定位技术制备了高活性稳定性和结构稳定性的Y型分子筛，并采用镁元素对其改性，调控其具有适宜的酸性，从而控制裂化过程不同反应的比例，提高轻质油收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高轻收重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂特点是重油转化能力强，轻质油收率高，焦炭选择性适中。本发明提供一种高轻收重油高效转化催化裂化催化剂，其特征在于催化剂组成中含有2 50重量％的镁改性超稳稀土 Y型分子筛、0.5 30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5 70重量％的粘土、1.0 65重量％的耐高温无机氧化物和0.01 12.5%重量的氧化稀土，其中镁改性超稳稀土 Y型分子筛是指镁改性超稳稀土 Y型分子筛中含氧化镁
0.2 5重％，氧化稀土 I 20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度46 63%，晶胞参数
2.454nm 2.47Inm ;镁改性超稳稀土 Y型分子筛的制备过程包含了分散预交换、稀土交换和镁盐交换改性，其中镁盐交换改性在稀土交换和分散预交换之后进行；稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为O 100°C,交换时间为0.1 1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。本发明还提供了一种该重油催化裂化催化剂的制备方法是:(I)制备镁改性超稳稀土 Y型分子筛:以NaY分子筛(最好硅铝比大于4.0，结晶度大于70% )为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、镁盐交换改性和第二次焙烧，从而获得本发明提供的超稳稀土 Y型分子筛，其中镁盐与铵盐的加入次序不进行限定，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的，镁盐交换改性既可以在第二次焙烧前进行，也可在第二次焙烧后进行，还可在第二次焙烧前后同时进行；(2)重油催化剂制备:将镁改性超稳稀土 Y型上述分子筛组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物进行混合均质，进行喷雾成型、焙烧和水洗，获得催化剂成品。该发明中所述的重油催化裂化催化剂制备过程的步骤(I)中，即获得镁改性超稳稀土 Y型分子筛时，NaY分子筛稀土交换和分散预交换之间，分子筛浆液可以不经洗涤、过滤，也可以进行洗涤、过滤。稀土交换时，其RE203/Y沸石(质量)最好为0.005 0.25，最佳为0.01 0.20 ;交换温度为O 100°C，最佳为60 95°C ;交换pH值为2.5 6.0，最佳为3.5 5.5，交换时间为0.1 2小时，最佳为0.3 1.5小时；分散预交换时，分散剂加入量为0.2重量％ 7重量％，最佳为0.2重量％ 5重量交换温度为O 100°C，最佳为60 95°C;交换时间为0.1 1.5小时。改性后的分子筛衆液经过滤、水洗获得滤饼，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后焙烧，焙烧条件可使用通用条件，如在350°C 700°C、0 100%水汽焙烧0.3 3.5小时，最好是在450°C 650°C、15 100%水汽焙烧0.5 2.5小时，即得“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛。“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛再经过第二次交换和第二次焙烧即获得“二交二焙”超稳稀土 Y型分子筛。本发明中的第二次交换、第二次焙烧是该行业内所熟悉的铵盐交换降钠和超稳化过程，本发明对对此没有限制。可以是将“一交一焙”稀土钠Y分子筛先经铵盐交换降钠改性，之后进行或是不进行过滤水洗，再进行镁盐交换改性、第二次焙烧，或是将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠和第二次焙烧之后，以“二交二焙”超稳稀土 Y型分子筛为原料再进行镁盐交换改性，之后进行或是不进行过滤水洗，从而获得本发明提供获得分子筛；或是将镁盐分成两份，分别以“一交一焙”稀土钠Y分子筛和“二交二焙”超稳稀土 Y分子筛为原料进行镁盐交换改性，最后获得Mg-REUSY分子筛(又称镁改性超稳稀土 Y型分子筛)。本发明中，镁盐交换改性的工艺可以是该行业内所熟悉的镁盐交换改性方法，如可以是:将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100 400g/L，NH4VY沸石(质量)为0.02 0.40，最好为0.02 0.30 ；Mg2+/Y沸石(质量)为0.002
0.08，最好为0.002 0.04 ;pH值为2.5 5.0，最好为3.0 4.5，在60°C 95°C下反应
0.3 1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450°C 700°C、0 100%水汽焙烧0.3 3.5小时，最好是0.5 2.5小时，最终获得本发明提供的镁改性超稳稀土 Y型分子筛。镁盐交换改性工艺还可以是:将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100 400g/L，Mg2+/Y沸石(质量)为0.002 0.08，最好为0.002 0.04;pH值为2.5 5.0，最好为3.0 4.5，在60°C 95°C下反应0.3 1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，或是不经过过滤水洗；再经铵盐交换降钠改性，固含量调配为100 400g/L, NH4VY沸石(质量)为0.02 0.40，最好为0.02 0.30 ；pH值为2.5 5.0,最好为
3.0 4.5，在60°C 95°C下反应0.3 1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450°C 700°C、0 100%水汽焙烧0.3 3.5小时，最好是0.5 2.5小时，从而获得本发明提供的镁改性超稳稀土 Y型分子筛。镁盐交换改性工艺还可以是:将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100 400g/L，NH4Vy沸石(质量)为0.02 0.40，最好为0.02 0.30 ;pH值为2.5 5.0，最好为3.0 4.5，在60°C 95°C下反应0.3 1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，或是不经过过滤水洗；再经镁改性交换，Mg2VY沸石(质量)为0.002
0.08，最好为0.002 0.04 ;pH值为2.5 5.0，最好为3.0 4.5，在60°C 95°C下反应
0.3 1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450°C 700°C、0 100%水汽焙烧0.3 3.5小时，最好是0.5 2.5小时，从而获得本发明提供的镁改性超稳稀土 Y型分子筛。镁盐交换改性工艺还可以是:将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100 400g/L，NH4Vy沸石(质量)为0.02 0.40，最好为0.02 0.30 ;pH值为2.5 5.0，最好为3.0 4.5，在60°C 95°C下反应0.3 1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450°C 700°C、0 100%水汽焙烧0.3 3.5小时，最好是
0.5 2.5小时，从而获得“两交两焙”超稳稀土 Y分子筛，再将“两交两焙”超稳稀土 Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100 400g/L，Mg2+/Y沸石(质量)为0.002 0.08，最好为0.002 0.04 ;pH值为2.5 5.0，最好为3.0 4.5，在60°C 95°C下反应0.3
1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，或是不经过过滤水洗，从而获得本发明提供的镁改性超稳稀土 Y型分子筛。本发明中所述的超稳稀土 Y型分子筛“一交一焙”过程中，稀土交换和分散预交换的交换过程可以采用罐式交换、带式交换和/或滤饼交换；在进行稀土交换时，可以按以下方式进行，即在稀土总量不变的前提下，可以将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换，即多次交换。同样，在分散预交换过程时，可以在分散剂总量不变的前提下，可以将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换；稀土交换和分散预交换为多次交换时，两类交换可交叉进行。本发明所述的稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。本发明所述的稀土可以是富镧或富铈稀土，也可以是纯镧或纯铈稀土。本发明所述的镁盐可以是氯化镁或硝酸镁或硫酸镁，最好是氯化镁或硝酸镁。本发明所述的分散预交换过程中所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种，最好是两种或两种以上。本发明所述的催化剂组成中的其它分子筛为一种或一种以上选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石，优选Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或经过常规物理或化学改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY, REUSY, H-ZSM-5、H β。本发明所述的粘土为一种或一种以上选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、珍珠岩等；所说的耐高温无机氧化物为一种或一种以上选自A1203、SiO2, SiO2-Al2O3^ AlPO4,其前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石。本发明所述的喷雾条件为常规的制备裂化催化剂的操作条件，本发明不做任何限制；后处理过程与现有技术相同，包含催化剂焙烧、水洗、干燥等，其中焙烧最好是喷雾微球样品在200°C~ 700°C下焙烧，优选300°C~ 650°C，时间0.05 4小时，优选0.1 3.5小时；水洗条件最好为:水/催化剂重量为0.5 35，水洗温度为20°C 100°C，时间为0.1
0.3小时。本发明所述的新型重油催化剂的主活性组分之一是高裂化活性稳定性镁改性稀土超稳Y型分子筛，该分子筛在稀土改性制备过程中采用分散剂将NaY分子筛进行预分散，降低了分子筛颗粒间的团聚度，使分子筛表面更多的与稀土离子接触，降低了稀土离子在交换过程的阻力，使稀土离子更多的交换进入分子筛笼内，并在后续水汽焙烧过程中迁移至方钠石笼，提高了分子筛的结构稳定性和活性稳定性。采用镁元素对其改性，调控其具有适宜的酸性，从而控制裂化过程不同反应的比例，提高轻质油收率。稀土离子定位于分子筛方钠石笼，超笼和表面没有稀土离子，降低了该位置的酸性强度和密度，减少了该活性位的生焦机率，较好地解决了催化剂的重油转化能力和焦炭选择性的矛盾。
具体实施例方式下面的实施例对本发明的特点做进一步说明，但这些实施例并不能限定本发明。(一 )实例中所用的分析及评价方法。1.晶胞常数(a。):X-光衍射法。2.结晶度(C/C。):X-光衍射法。3.硅铝比:X-光衍射法。4.Na2O含量:火焰光度法。5.RE2O3含量:比色法。
6.微反活性:样品预先在800°C、100%水蒸气条件下处理4小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460°C，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油比3.2，以总转化率作为微反活性。7.ACE重油微型反应器:反应温度530°C，剂油比为5，原料油为新疆油掺炼30%的减压渣油。( 二)实例中所用原料规格1.似￥分子筛:似丫-1(硅铝比4.8，结晶度92% )，NaY_2(硅铝比4.1，结晶度83% )，兰州石化公司催化剂厂生产。2.超稳一交一焙分子筛样品:结晶度60%，氧化钠4.3m%，兰州石化公司催化剂
厂生产。3.稀土溶液:氯化稀土(氧化稀土 277.5克/升)，硝酸稀土(氧化稀土 252克/升)，均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、己二酸、乙酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、淀粉、氯化镁、硝酸镁均为化学纯；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵，均为工业品。5.拟薄水 铝石(灼减36.2% )、高岭土(灼减16.4% )、埃洛石(灼减21.4% )、蒙脱土(灼减15.8% )、珍珠岩(灼减17.6% )，固体；铝溶胶，含氧化铝23.0重％ ;硅溶胶，含氧化硅24.5重％，均为工业合格品。6.REY、REHY, USY、REUSY分子筛，均为合格工业品，兰州石化公司催化剂厂生产；β沸石，工业合格品，抚顺石化公司生产；H-ZSM-5，工业合格品，上海复旦大学生产。实施例1在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为100g/L的浆液，然后加入180g柠檬酸进行分散预交换，升温至85°C，交换反应0.5小时，之后再加入1.08升的氯化稀土，调节体系pH = 4.5，升温至85°C，交换反应I小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在40%水汽和540°C下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH = 3.5，升温到90°C，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼打浆，制成固含量为120g/L的浆液，加入127g六水合氯化镁，升温到90°C，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50%水汽和650°C下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y，记做改性分子筛A-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.326升水、1038克高岭土、971克氧化铝以及63.5毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入482克改性分子筛A-1、63克H-ZSM-5、755克REUSY，混合均匀后缓慢加入1500克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入15千克去离子水在60°C洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做A。实施例2在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为360g/L的浆液，加入0.82升的硝酸稀土，调节体系pH = 3.3，升温至80°C,交换反应1.5小时,之后过滤、洗漆,将所得滤饼放置反应爸中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水杨酸，然后升温至78°C进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在30%水汽和630°C下焙烧1.8小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为370g/L的浆液，加入200g硫酸铵，调节体系pH=3.6，升温到90°C，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在20%水汽和600°C下焙烧0.5小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y。在带有加热套的反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳Y分子筛500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/L的浆液，加入42g六水合氯化镁，升温到90°C，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛B-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.603升水、1031克高岭土、976克拟薄水铝石以及90.8毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入352克改性分子筛B-1、129克β沸石、806克REHY，混合均匀后缓慢加入1304克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧1.0小时。取焙烧微球2千克，加入20千克去离子水搅拌均匀，在35°C洗涤40分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做B。实施例3在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为350g/L的浆液，加入42g柠檬酸和28g田菁粉，然后升温至82°C，在搅拌下交换反应1.3小时，反应结束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交换反应0.8小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为:将硝酸稀土溶液升温至88°C，交换PH值为4.7，硝酸稀土加入量为RE203/Y沸石(质量)为0.04，带式滤机真空度为0.03 ；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入IOOg硫酸铵，调节体系pH = 4.0，升温到90°C，交换I小时，然后过滤、洗涤，将滤饼制成固含量为120g/L的浆液，加入208g六水合硝酸镁，升温到90°C，交换0.8小时，在150°C经过3小时烘干后在60%水汽和620°C下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y，记做改性分子筛C-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.804升水、1125克埃洛石、825克拟薄水铝石以及51.4毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入456克改性分子筛C-1和903克USY,混合均匀后缓慢加入1224克硅溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在600°C焙烧0.3小时。取焙烧微球2千克，加入15千克去离子水，在80°C洗涤30分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做C。实施例4在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为190g/L的浆液，加入78g尿素和46g盐酸调节体系pH值=6.5，然后升温至90°C，在搅拌下交换反应0.6小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为:将硝酸稀土溶液升温至88°C，交换pH值为4.2，硝酸稀土加入量为RE203/Y沸石(质量)为0.12，带式滤机真空度为0.05 ;之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和580°C下焙烧2小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入160g硫酸铵，调节体系pH = 4.0，升温到90°C，交换I小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60%水汽和620°C下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y。在带有加热套的反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳Y分子筛500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/L的浆液，加入169g六水合氯化镁，升温到90°C，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛D-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.506升水、1082克高岭土、971克氧化铝以及63.5毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入1012克改性分子筛D-1、63克ZSM-5沸石、306克REUSY，混合均匀后缓慢加入1500克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入10千克去离子水，在40°C洗涤20分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做D。对比例I制备REUSY分子筛的方法与实施例2所示方法相似，仅是不加入聚丙烯酰胺和水杨酸，其他与实施例2相同，所得超稳稀土 Y型分子筛编号为E-1，所得催化剂编号为E。对比例2本对比例使用CN200510114495.1所述的分子筛制备方法，考察该分子筛反应性能，催化剂制备工艺同实施例2。取3000g(干基)由兰州石化公司催化剂厂水热法生产的超稳一交一焙分子筛样品(Na2O含量1.4重量％、1 203含量8.6重量％、晶胞2.468醒，相对结晶度62%)，加入到3升2N草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90 100°C反应I小时后，过滤水洗，将所得滤饼至于6升去离子水中，并加入1.46升的硝酸稀土溶液，升温至90 95°C下反应I小时，然后过滤水洗，滤饼于120°C下烘干，即得该对比例分子筛样品，记为F-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.620升水、1024克高岭土、971克拟薄水铝石以及90.8毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入338克改性分子筛F-1、129克β沸石、806克REHY，混合均匀后缓慢加入1304克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧1.0小时。取焙烧微球2千克，加入20千克去离子水搅拌均匀，在35°C洗涤40分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做F。对比例3本对比例使用CN97122039.5所述的分子筛制备方法，催化剂制备工艺同实施例3。在带有加热套的反应釜中，加入去离子水和3000g (干基)NaY-1分子筛，调配成固含量为90g/L的浆液，搅拌升温至80°C，加入59g的盐酸，恒温8小时，加入1.65升的氯化稀土溶液和1200g固体氯化铵，搅拌I小时，过滤水洗至无氯离子被检出，所得湿滤饼(水分含量47% )于600°C下焙烧2小时，即得该对比例分子筛样品，记为G-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.854升水、1125克埃洛石、825克拟薄水铝石以及51.4毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入406克改性分子筛G-1和903克USY,混合均匀后缓慢加入1224克硅溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在600°C焙烧0.3小时。取焙烧微球2千克，加入15千克去离子水，在80°C洗涤30分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化 剂，记做G。
实施例5在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为350g/L的浆液，加入42g柠檬酸和28g田菁粉，然后升温至82°C，在搅拌下交换反应1.3小时，反应结束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交换反应0.8小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为:将硝酸稀土溶液升温至88°C，交换PH值为4.7，硝酸稀土加入量为RE203/Y沸石(质量)为0.04，带式滤机真空度为0.03 ；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y “一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为120g/L的浆液,加入208g六水合硝酸镁,升温到90°C,交换0.8小时,然后过滤、洗涤,将滤饼制成固含量为150g/L的浆液，加入IOOg硫酸铵，调节体系pH = 4.0，升温到90°C，交换I小时，在150°C经过3小时烘干后在60%水汽和620°C下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y，记做改性分子筛H-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.506升水、1082克高岭土、971克氧化铝以及63.5毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入1012克改性分子筛D-1、63克ZSM-5沸石、306克REUSY，混合均匀后缓慢加入1500克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入10千克去离子水，在40°C洗涤20分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做H。实施例6在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为350g/L的浆液，加入42g柠檬酸和28g田菁粉，然后升温至82°C，在搅拌下交换反应1.3小时，反应结束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交换反应0.8小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为:将硝酸稀土溶液升温至88°C，交换PH值为4.7，硝酸稀土加入量为RE203/Y沸石(质量)为0.04，带式滤机真空度为0.03 ；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入IOOg硫酸铵和208g六水合硝酸镁，调节体系pH = 4.0，升温到90°C，交换I小时，然后过滤、洗涤，在150°C经过3小时烘干后在60%水汽和620°C下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y，记做改性分子筛1-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.506升水、1082克高岭土、971克氧化铝以及63.5毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入1012克改性分子筛D-1、63克ZSM-5沸石、306克REUSY，混合均匀后缓慢加入1500克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入10千克去离子水，在40°C洗涤20分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做I。实施例7在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY_l分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为350g/L的浆液，加入42g柠檬酸和28g田菁粉，然后升温至82°C，在搅拌下交换反应1.3小时，反应结束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交换反应0.8小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为:将硝酸稀土溶液升温至88°C，交换PH值为4.7，硝酸稀土加入量为RE203/Y沸石(质量)为0.04，带式滤机真空度为0.03 ；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙烧
1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y “一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入IOOg硫酸铵和68g六水合硝酸镁，调节体系pH = 4.0,升温到90°C，交换I小时，然后过滤、洗涤，在150°C经过3小时烘干后在60%水汽和620°C下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳Y，将“二交二焙”稀土超稳Y分子筛500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/L的浆液，加入140g六水合硝酸镁，升温到90°C，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛J-1。在带有水浴加热的反应釜中，加入4.506升水、1082克高岭土、971克氧化铝以及63.5毫升盐酸混合均匀，搅拌I小时，然后依次加入1012克改性分子筛D-1、63克ZSM-5沸石、306克REUSY，混合均匀后缓慢加入1500克铝溶胶进行成胶，经过喷雾成型，将所得微球在400°C焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入10千克去离子水，在40°C洗涤20分钟，过滤干燥即得本发明制备的裂化催化剂，记做J。将本发明实施例及对比例所得超稳稀土 Y型分子筛理化性质列于表I。分析结果表明:与对比例相比，新型分子筛具有结构稳定性好、颗粒粒度小的特点。表1分子筛理化性质分析
权利要求
1.一种重油催化裂化催化剂，其特征在于催化剂组成中含有2 50重量％的镁改性超稳稀土 Y型分子筛、0.5 30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5 70重量％的粘土、1.0 65重量％的耐高温无机氧化物和0.01 12.5%重量的氧化稀土，其中镁改性超稳稀土 Y型分子筛是指镁改性超稳稀土 Y型分子筛中含氧化镁0.2 5重％，氧化稀土 I 20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度46 63%，晶胞参数2.454nm 2.471nm,镁改性超稳稀土 Y型分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换和镁盐交换改性，其中镁盐交换改性在稀土交换和分散预交换之后进行；稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为O 100°C，交换时间为0.1 1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其它分子筛选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石，或经过改性的上述沸石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其它分子筛为Y型沸石、ZSM-5沸石、ΗΥ、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、β 沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、珍珠岩中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于耐高温无机氧化物选自A1203、SiO2,SiO2-Al2O3^AlPO4中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备过程包括: (1)制备镁改性超稳稀土Y型分子筛:以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、镁盐交换改性和第二次焙烧，从而获得镁改性超稳稀土 Y型分子筛，其中镁盐与铵盐的加入次序不进行限定，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的，镁盐交换改性既可以在第二次焙烧前进行，也可在第二次焙烧后进行，还可在第二次焙烧前后同时进行； (2)重油催化剂制备:将上述镁改性超稳稀土Y型分子筛、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物进行混合均质，进行喷雾成型、焙烧和水洗，获得催化剂成品。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于稀土交换时，其RE203/Y沸石质量比为0.005 0.25 ;交换温度为O 100°C;交换pH值为2.5 6.0，交换时间为0.1 2小时。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于镁盐交换改性时，镁加入量为0.2重量％ 8重量％ ;交换温度为O 100°C ;交换时间为0.3 1.5小时。
9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于稀土交换时，其RE203/Y沸石质量比为0.01 0.20 ;交换温度为60 95°C;交换pH值为3.5 5.5，交换时间为0.3 1.5小时；分散预交换时，分散剂加入量为0.2重量％ 5重量％ ’交换温度为60 95°C ；交换时间为0.1 1.5小时；镁盐交换改性时，镁加入量为0.2重量％ 8重量％ ;交换温度为60 95°C ;交换时间为 0.3 1.5小时。
10.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于稀土交换和分散预交换之间，分子筛浆液可以不经洗涤、过滤，也可以进行洗涤、过滤。
11.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于稀土交换或分散预交换的交换过程采用罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
12.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于在进行稀土交换时，将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换，即多次交换。
13.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于在分散预交换过程时，将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换，即多次交换。
14.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于稀土交换和分散预交换为多次交换时，两类交换交叉进行。
15.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于分子筛第一次焙烧的焙烧条件为350°C 700°C、0 100%水汽焙烧0.3 3.5小时。
16.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于耐高温无机氧化物的前驱物选自硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石。
17.根据权利要求13所述的催化剂制备方法，其特征在于稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土。
18.根据权利要求17所述的催化剂制备方法，其特征在于稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧稀土或纯铺稀土。
19.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在镁盐为氯化镁或硝酸镁或硫酸`镁。
20.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中焙烧条件是将喷雾微球在200°C 700°C下焙烧，时间为0.05 4小时。
21.根据权利要求20所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中焙烧条件是将喷雾微球在300°C 650°C下焙烧，时间为0.1 3.5小时。
22.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中水洗条件为:水/催化剂重量为0.5 35，水洗温度为20°C 100°C，时间为0.1 0.3小时。
全文摘要
本发明涉及一种高轻收重油催化裂化催化剂及制备方法，催化剂中含2～50重量％的镁改性超稳稀土Y型分子筛，0.5～30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高温无机氧化物和0.01～12.5％重量的氧化稀土。镁改性超稳稀土Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换、镁盐交换改性，铵盐交换降钠，“二交二焙”获得镁改性超稳稀土Y型分子筛的。本发明提供催化剂具有重油转化能力强、轻质油收率高的特点。
文档编号C10G11/05GK103157506SQ20111041985
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者高雄厚, 张海涛, 段宏昌, 李荻, 李雪礼, 谭争国, 黄校亮, 蔡进军, 郑云锋, 张晨曦, 曹庚振 申请人:中国石油天然气股份有限公司