专利名称：反应系统及由其制得的产品的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种系统和方法，所述方法用于处理原油、中间炼制流、及炼油产物，以基本上降低不需要的杂原子的含量，特别是硫、氮、镍、钒、铁的含量，并降低总酸值，使所用设备的资金投入较少并且运行成本低。本发明公开的系统和方法用于去除被氧化的杂原子污染物，并用于降低液态烃进料流的总酸值，所述污染物包括但不限于，硫、氮、镍、钒、铁。当液态烃流处于氧化条件下，至少一部分杂原子化合物被氧化(例如二苯并噻吩氧化为砜)，被氧化的杂原子化合物与碱(例如:氢氧化钠、氢氧化钾、它们的共融混合物等)和选择性促进剂反应，产生基本上含较低杂原子的烃产物。
背景技术：
众所周知，在工业上，原油含有杂原子例如硫、氮、镍、银，酸性氧化物的数量会对原油馏分炼油过程产生不良影响。轻原油或浓缩物所含有的杂原子的浓度低至0.001wt%。相比之下，重原油所含杂原子的浓度高达5_7wt%。原油中杂原子的含量随着沸点的增加而增加，且杂原子含量随着API比重的降低而增加。必须在炼油过程中去除这些杂质，以满足环境法规对最终产物(例如，汽油、柴油、燃料油)的要求，或者防止在下游炼油过程中，污染物使催化剂的活性、选择性和寿命降低。原油馏分中的污染物，例如硫、氮、痕量金属，以及总酸值(TAN)对于这些下游过程等等均有不良影响，包括例如加氢处理、加氢裂化和FCC。这些污染物以不同的结构和浓度存在于原油馏分中。人们普遍意识到化石燃料燃烧中硫氧化物的排放，引起了严重的大气污染问题。事实上，硫通过燃烧转化成各种硫的氧化物，硫的氧化物可以转化成酸，因此，人们认为，SOx的排放促进了酸雨的形成，并且降低了汽车催化转化器的效率。此外，硫氧化物被认为最终增加了燃烧产物的颗粒物含量。人们已经提出了从燃烧前的燃料中或从燃烧后的排放气体中去除硫化合物的建议。大多数炼油厂采用加氢脱硫法(HDS)，作为从烃流中去除硫的主要过程。HDS对于元素硫含量约为2% (w/w)的轻烃流仍具有成本效益。但是对于重烃流和酸度大的烃流(> 2%元素硫)，由于投入反应的能量、除硫所需的高压和氢的用量使得CO2大量排放，HDS的环境效益被抵消。由于存在这些问题，减少污染物，特别是减少烃流中的含硫量，已经成为了全球环境立法的主要目标。在美国，规定道路用柴油中的硫的最大浓度为15ppm。至2012年10月，对非道路、机车、船舶柴油，含硫标准将达到15ppm。在欧盟，至2011年I月，对在内陆水道、道路用柴油运行的设备和非道路用柴油运行的设备中使用的柴油，该标准有望限制至lOppm。在中国，至2012年，道路用柴油的规格是lOppm。目前，世界上最严格的规格是在日本，那里道路用柴油的规格是lOppm。通常，炼油器使用催化加氢脱硫方法(“HDS”，通常称为“加氢处理”)，降低烃燃料中的硫含量。在HDS中，来自石油蒸馏的烃流在反应器中进行处理，反应器的运行温度范围为575至750华氏度之间(约300摄氏度至约400摄氏度之间)，氢压力范围为430磅/平方英寸至14，500磅/平方英寸之间(3000kPa至10，OOOkPa,或者30至100个大气压)，时空速为0.51Γ1至41Γ1之间。当进料中的二苯并噻吩类与设置在固定床上的催化剂接触时，二苯并噻吩与氢气反应，催化剂包括负载在氧化铝上的VI族和VIII族的金属硫化物(例如，钴和钥的硫化物，或镍和钥的硫化物)。由于运行条件和氢气的使用，这些方法的资本投资和运营成本高昂。目前已知，HDS或加氢处理可以提供符合目前严格的硫含量指标的处理产品。然而，由于存在具有空间位阻的难脱除的硫化合物，例如未取代二苯并噻吩和取代二苯并噻吩，该过程也不是没有问题。例如，当硫包含在分子中，例如4位或4、6位烷基取代的二苯并噻吩时，就很难使用这种催化方法去除痕量硫。在较重的质料，例如柴油和燃料油中，更为普遍的是，试图将这些物质完全转化，这使得设备成本增加、催化剂替换更加频繁、由于副反应使产物质量降低、以及有些原料不能符合含硫量的最严格要求。这促使人们寻找非氢的替代方式来脱硫，例如氧化脱硫。解决上述噻吩问题的尝试之一例如在氧化剂存在下，通过将二苯并噻吩氧化成砜，选择性地对烃流中的二苯并噻吩进行脱硫，接着从剩余烃流中选择性地分离砜化合物。人们已经发现，氧化作用是有利的，因为被氧化的硫化合物可以通过各种分离过程去除，这取决于化学性质的变化，例如所述砜化合物的可溶性、挥发性和反应性。在Litz等的国际公布号为W02009/120238A1的国际申请中，公开了一种具体的磺化氧化方法和系统，其公开内容与本发明不相互抵触的部分，通过引用并入本发明。磺化氧化法的一个问题在于砜的处理。如果对砜进行加氢处理，它会转变回原始的二苯并噻吩化合物，从而再次产生原来的问题。进料的硫含量可能处于硫的重量百分比为0%至10%的范围内。硫平均包括约15wt%的取代和未取代的二苯并噻吩分子。因此，多达67wt%的油可作为砜提取物除去。对于每天可处理40，000桶原油的普通炼油厂，每天能产生27，000桶砜油，这对作为废料进行常规处理而言太多了。此外，砜油的处理也浪费有价值的烃类，如果能够进行有效处理，这些烃类理论上是可以循环利用的。
如上所述，氧化脱硫作用的主要挑战仍然是，将最初有机硫物质氧化产生的砜类和亚砜类中SOx的去除。Kocal等的美国专利号为790，021B2的美国专利申请中，其公开的内容与本发明不相互抵触的部分，通过引用并入本发明，该申请教导了使用碱液流和废碱液流处理砜类和亚砜类，以产生取代的联苯。该申请所公开方法的问题在于，去除碱液流中的取代联苯的多余步骤成本高，对未取代联苯缺乏选择性，并且缺乏对其它含杂原子的物质的影响。Aida等公开了使用熔融碱的类似教导，用来处理被氧化的煤中的砜。Aida的教导使得离子化的和非离子化的联苯对于产物的形成不具有明显的选择性。Aida随后教导(四面体快报出版)，用碱醇盐离子与主要形成的碳氧键的形成反应进行脱砜，但仍然主要形成联苯酚，其从碱流中分离具有极大的挑战，因为它们都是离子化的。Garcia等(分子催化,2008)教导由镍化合物催化的脱砜反应。Aida和Kocal等显示，碱和砜反应，但是他们的方法对未取代产物没有选择性，不能够去除其它杂原子。Garcia等显示一种选择性地从砜制备未取代联苯的方法，但是没有成本效益，且不能够去除其它的杂原子。该方法使用昂贵的化学计量的格氏试剂，以选择性地形成未取代的联苯产物，因此，出于经济原因，该方法不适合商业化的燃料处理。与本发明相关的文件和参考文献如下:Reaction of Dibenzothiophene Sulfone with Alkoxides Aida, T.;Squires,T.G.; Venierj C.G.Tetrahedron Letters, (1983)，24 (34) p3543_3546Development of an efficient coal-desulfurizationprocess: oxy-alkalinolysis Authors Aida, T.; Venier j C.G.; Squires, T.G.
公开日为1982 年 9 月 I 日，Technical Report Resource Conference:AmericanChemical Society symposium on coal liquefaction，pages328_334KansasCity,MO，USA, ISep1982Ames Lab.，IA (USA) ;Advanced Fuel Research,Inc.，EastHartford, CT (USA)Deoxydesulfurization of Sulfones Derived from Dibenzothiophene usingNickel Compounds, Authors: Alberto Oviedo, Jorge Torres-Nietoj Alma Arevalo,andJuventino J.Garcia.J.Mol.Catalysis A: Chemical，(2008) 293，p65_7L长期以来，人们都知道，天然原油和合成原油中存在各种金属元素(见0.1.Miller等，分析化学，24，1728，[1952])。已知当这些金属杂质存在于石油加工例如裂化的进料中时，以及当存在于用于锅炉、涡轮机等的燃料中时，其中的一些金属杂质是有害的。专利号为2，764，525(F.W.Porter等)的美国专利公开了从原油中去除钒和钠的方法，其中，在氢气存在的条件下，原油与含有少量氧化铁的氧化铝接触。专利号为2，910，434(H.V.Hess等)的美国专利公开了一种处理含有痕量金属组分的石油油料的方法，其中，在氢气存在下，油与惰性填料接触。在专利号为2，987，470 (M.Turken)的美国专利中，公开了使油脱除矿物质的方法，将油在流化床中与微粒接触材料接触，该微粒接触材料例如铝土矿、氧化铝等。在专利号为3，819，509 (R.H.Walk等)的美国专利中，通过在脱硫催化剂存在下，让油与惰性脱金属固体的紧密混合物接触，将残留油中含金属和含硫的污染物去除。在专利号为3，964，995 (R.H.Walk等)的美国专利中，使用由Fe2O3JiO2和SiO2氧化促进剂激活的多孔氧化铝，从硫污染的油和金属污染的油中去除金属。在专利号为4，192，736 (Kluksdahl)的美国专利中，通过让油与含有氧化磷促进剂的氧化铝接触，去除金属。在专利号为4，645，589 (F.J.Krambeck等)的美国专利中，通过用磷化合物进行水
相萃取，从油中去除金属。专利号为6，245，223 (M.L.Gorbaty等)的美国专利公开了去除金属和焦炭前体的方法，其中，油与固态的、低表面积的吸附剂接触。因此，需要一种从含有被氧化杂原子的烃流中去除杂原子(包括但不限于，硫、氮、镍、钒、铁等)的选择性方法，从而避免了使用昂贵的试剂，废物处理、其它分离和处理过程，以及与废物流有关的成本问题。本申请的发明人意外地发现，通过使用这里所详述的新的反应系统，可促进从基本上含有被氧化杂原子的烃流中去除杂原子。这里所公开的系统和方法对于使用新型碱反应系统的非离子烃产物具有选择性。我们不仅了解到该反应系统可用于去除硫，还了解到它能够去除氮、痕量金属，降低烃类燃料的总酸值，以及增加API比重。
发明内容
本发明公开了一种反应方法及系统，其用于降低基本上含有被氧化杂原子的烃进料流中的杂原子含量、降低总酸值及增加API比重，所述含有被氧化杂原子的烃进料流包括但不限于，内部炼油厂流、原油或原油的蒸馏馏分。所述反应体系优选可以被加热，并包括进料口区、反应区和出口区；反应区可以包括碱性化合物，或者碱性化合物的混合物，或者负载在惰性金属氧化 物上，及熔融碱性液体，或熔融碱的混合物；进料口区单独接收进料或接收包含富含被氧化杂原子的烃和选择性促进剂的混合物，所述混合物与碱性化合物接触；其中，富含被氧化杂原子的烃与碱和选择性促进剂反应，产生基本上非离子型的烃产物，并通过出口区排出，所述非离子型的烃产物与进料相比，具有更低的杂原子含量。本发明公开的系统的反应区的碱性组分可以是具有碱性的任意无机化合物；优选地，为IA族和IIA族元素的无机氧化物；更优选地，为IA族和IIA族元素的无机氢氧化物，或者为IA族和IIA族元素的氧化物和氢氧化物的混合物；更优选地，为IA族和IIA族元素的熔融氢氧化物；或者为所述元素的熔融氢氧化物；最优选地，为NaOH、KOH或其混合物。非限制性实施例包括，但不限于，Li20、Na2O, K2O, Rb20、Cs2O, Fr2O, Be。、MgO、Ca。、SrO, BaO 等，以及 LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH、Be (OH) 2、Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH) 2 等，及它们的混合物或熔融混合物。本发明的反应系统的反应区可选择的载体组分可为任意无机氧化物，惰性或活性；特别是例如滑石粉或无机氧化物的多孔载体可以用作载体组分。合适的无机化合物可以是元素周期表中2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。优选地，作为载体的氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝以及两种元素的混合氧化物和相应的氧化物的混合物。其它无机氧化物可以单独使用，或者可以和上述优选的氧化物载体结合使用，例如MgO、ZrO2、TiO2或CaO，这里仅列举几个例子。使用的载体材料的比表面积的范围为10m2/g至1000m2/g，孔体积的范围为0.1ml/g至5ml/g,平均粒径范围为0.1cm至10cm。优选地,给定的载体的比表面积的范围为0.5m2/g至500m2/g,孔体积范围为0.5ml/g至3.5ml/g,平均粒径范围为0.5cm至3cm。特别优选地，给定的载体的比表面积的范围为200m2/g至400m2/g，孔体积范围为0.8ml/g至3.0ml/g°选择性促进剂可以是有机醇R0H，其中，R为C1-C18烷基、芳基或烯基，其使被氧化的杂原子进料产生非离子烃产物。所述烃产物基本上不溶于熔融碱，离开出口区，优选地到达反应系统，该反应系统不包含选择性促进剂，因为含有碱的反应产物倾向于形成有机氢氧化物，该有机氢氧化物在强碱性环境中基本上是离子形式，因此，在不考虑费用的前提下，从碱中将该有机氢氧化物分离面临更大的挑战。更优选地，所述选择性促进剂可以是醇、二醇、或多元醇以及它们的混合物。非限制性的实施例包括，但不限于，甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、频哪醇、1，3-丙二醇等，这些促进剂可以使被氧化的杂原子进料产生非离子型产物。非离子型产物可以基本上不溶于碱和/或对碱是惰性的，排出出口区，更优选地，到达含有离子型产物的反应系统。为了提供这样一种反应系统，其能够降低含杂原子的烃进料流中的杂原子(硫、氮、钒和镍)含量，降低总酸值和增加API比重，优选地，该反应系统可被加热，且该反应系统包括进料口区、反应区和出口区；反应区包括碱性化合物、或者碱性化合物的混合物，或者负载在惰性金属氧化物上的，或者熔融液体，或者熔融混合物；进料口区可以独立地接收烃类原料或者包含富含被氧化的杂原子的烃和选择性促进剂的混合物，该选择性促进剂与碱性化合物接触；其中，富含被氧化杂原子的烃与碱、选择性促进剂反应，生成基本上非离子型烃产物，该非离子型烃产物通过出口区排出，与进料相比，具有更低的杂原子含量。有效固定于本发明的系统的反应区中的碱性组分可以是任何具有碱性的无机化合物，包括但不限于，IA族和IIA族元素的无机氧化物，IA族和IIA族元素的无机氢氧化物，或者可选择地，IA族和IIA族元素的氧化物和氢氧化物的混合物，IA族和IIA族元素的熔融氢氧化物，或可选择地，所述元素的氢氧化物混合物。优选地，为IA族和IIA族元素的无机氧化物或无机氢氧化物。更优选地，为IA族和IIA族元素的无机氢氧化物，或者IA族和IIA族元素的氧化物和氢氧化物的混合物。更优选地，IA族和IIA族元素的熔融氢氧化物，或可选择地，所述元素的氢氧化物混合物。最优选地，为熔融Na0H、K0H或它们的混合物。非限制性实施例可以包括 Li20、Na2O, K2O, Rb20、Cs2O, Fr2O, Be。、MgO、Ca。、SrO, BaO 等，以及 LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH、Be (OH) 2、Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH) 2 等，及它们的混合物或熔融混合物。本发明公开的反应系统的反应区的载体组分可以是任意无机氧化物，惰性的或活性的，例如多孔载体，例如滑石粉或无机氧化物。适合的无机氧化物可以是元素周期表中2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。优选地，作为载体的氧化物包括二氧化硅、氧化铝及这两种元素的混合氧化物和相应的氧化物的混合物。其它无机氧化物可以单独使用，或和上述优选的氧化物载体结合使用，所述优选的氧化物载体例如，MgO、ZrO2, TiO2或C`aO，这里只列举几个例子。使用的载体材料的比表面积的范围为10m2/g至1000m2/g，孔体积的范围为0.1ml/g至5ml/g,平均粒径范围为0.1cm至10cm。优选地,给定的载体的比表面积的范围为0.5m2/g至500m2/g,孔体积范围为0.5ml/g至3.5ml/g,平均粒径范围为0.5cm至3cm。特别优选地，给定的载体的比表面积的范围为200m2/g至400m2/g，孔体积范围为0.8ml/g至3.0ml/g°阅读时，结合附图，本发明的其它优点和特征将从下列的详细描述中体现，包括已公开技术在除了柴油外的其它油流中的应用，例如原油、浙青、汽油、煤油、燃料油、润滑油以及炼油厂中间产物和其它含有硫和其它污染物的受污染的烃流。
为了更完整地理解所公开的系统和方法，参考图1的流程图和图2的方程式。
具体实施例方式除非另有说明，本说明书和权利要求书中，所有表示组分的量、性质例如分子量、反应条件等的数字，应该理解为，通过使用术语“约”，在所有情况下都可以进行修改。因此，除非有相反的说明，下列说明书和所附的权利要求书所记载的数值参数都是近似值，这些近似值可以根据本发明所要获得的特性而进行变化。至少，不试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应该至少根据有效数字的位数和使用普通的四舍五入方法来解释。
尽管界定了本发明宽泛的保护范围的数值范围和数值参数为近似值，具体实施例中记载的数值都尽可能精确。然而，任何数值包含固有的一定误差，在它们各自的测试测量中，必然产生标准偏差。
除非另有说明，这里所用的术语“有效量”包括能够增加(直接地或间接地)脱砜产物的产率或增加形成无硫产物的选择性的物质的量。除非另有说明，给定催化剂或热量或蒸汽的最佳用量，可以根据反应条件进行变化，且其它成分根据给定应用离散情况可以简单地确定。除非另有说明，本文所用的术语“转化”或更准确地“转化率”(“转化百分比”)，表示通过结合脱砜反应和脱氧反应所转化的砜与进入反应的砜的摩尔比。除非另有说明，这里所用的术语“选择性”指的是转化成不含硫的产物的摩尔百分比。除非另有说明，这里所用的术语“产率”是指转化成非离子型烃的产物的摩尔百分比。
已经公开了用于去除含有被氧化杂原子的烃流、及其衍生的含低杂原子的烃产物中杂原子的反应系统和方法。例如Litz等的国际公开号为W02009/120238A1的专利申请所公开的磺化氧化法及系统，富含被氧化杂原子的烃的进料可以在反应系统中反应，从而形成杂原子基本游离的烃产物，通过常规的分离方法(即，气-液、液-液或吸附方法)可以将两者分离。来自反应系统和反应方法的烃类产物可以用作燃料油、润滑油和炼油厂进料，炼油厂中间体和产物。
本发明提供降低杂原子含量和增加API比重的反应系统和反应方法，降低含有被氧化杂原子的烃进料流的总酸值，优选地，反应系统可被加热，且反应系统包括进料口区、反应区和出口区；反应区包括碱性化合物、或者碱性化合物的混合物，或者负载在惰性金属氧化物上，或者熔融液体，或者熔融混合物；进料口区可以单独接收烃类原料或者包含富含砜的烃和选择性促进剂的混合物，该混合物与碱性化合物接触；其中，富含被氧化杂原子的烃与碱、选择性促进剂反应，生成基本上非离子型烃产物，该非离子型烃产物通过出口区排出，与进料相比，具有更低的杂原子含量。
有效固定于本发明公开的系统的反应区的碱性组分可以是任何具有碱性的无机化合物，包括但不限于，来自IA族和IIA族元素的无机氧化物，IA族和IIA族元素的无机氢氧化物，或者可选择地，IA族和IIA族元素的氧化物和氢氧化物的混合物，IA族和IIA族元素的熔融氢氧化物，或可选择地，所述元素的氢氧化物混合物。非限制性实施例可以包括 Li20、Na2O, K2O, Rb20、Cs20、Fr2O, BeO、Mg。、CaO、SrO, BaO 等，以及 LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH.FrOH.Be (OH) 2、Mg (OH)2Xa (OH) 2、Sr (OH) 2、Ba (OH) 2 等，及它们的混合物或熔融混合物。
本发明公开的反应系统的反应区的可选择的载体组分可以是任意无机氧化物，惰性的或活性的，例如多孔载体，例如滑石粉或无机氧化物。
适合的无机氧化物可以是元素周期表中2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。优选地，作为载体的氧化物包括二氧化硅、氧化铝及这两种元素的混合氧化物和相应的氧化物的混合物。其它无机氧化物可以单独 使用，或和上述优选的氧化物载体结合使用，所述优选的氧化物载体例如，MgO, ZrO2, TiO2或CaO，这里只列举几个例子。
使用的载体材料的比表面积的范围为10m2/g至1000m2/g，孔体积的范围为0.1ml/g至5ml/g,平均粒径范围为0.1cm至10cm。优选地,给定的载体的比表面积的范围为0.5m2/g至500m2/g,孔体积范围为0.5ml/g至3.5ml/g,平均粒径范围为0.5cm至3cm。特别优选地，给定的载体的比表面积的范围为200m2/g至400m2/g，孔体积范围为0.8ml/g至3.0ml/g°
选择性促进剂可以是有机醇R0H，其中，R为C1-C18烷基、芳基或烯基，其使被氧化的杂原子进料产生非离子型烃产物。所述烃产物基本上不溶于熔融碱，离开出口区，优选地到达反应系统，反应系统不包含选择性促进剂，因为不包含促进剂的反应产物倾向于形成有机氢氧化物，该有机氢氧化物在强碱性环境中基本上是离子形式，因此，如果不支出可观的费用，很难从碱中将该有机氢氧化物分离。目前，更优选地，所述选择性促进剂可以是醇、二醇、或多元醇以及它们的混合物。非限制性的实施例包括，但不限于，甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、频哪醇、1，3-丙二醇等，这些促进剂可以使被氧化的杂原子进料产生非离子型产物。目前，更优选的选择性促进剂为邻二醇类化合物，其具有连接至相邻碳原子的羟基，或为已知的伯醇，其中，羟基连接至碳原子，该碳原子最多与一个其它碳原子连接。目前，最优选的促进剂可以是乙二醇或甲醇。非离子型烃产物可以基本上不溶于碱和/或对碱是惰性的，排出出口区，更优选地，到达含有离子型产物的反应系统。
图1图示了如何提高本发明公开的反应的选择性，形成更有价值的产物。选择二苯并噻吩砜作为模拟的硫化合物，因为大多数普通柴油的硫是以取代的或未取代的二苯并噻吩形式存在的。反应式(I)显示了羟基如何攻击二苯并噻吩砜(A)的硫原子，形成联苯-2-磺酸盐(B)。反应式(2)显示了羟基如何进攻B上邻近硫原子的碳原子，形成联苯-2-醇(C)和亚硫酸盐(D )。化合物C可以在碱性介质中电离，且可以溶解于水溶液或熔融盐层。反应式(3)显示了羟基如何进攻B的硫原子，形成联苯(E)和硫酸盐(F)。反应式(4)显示了在伯醇存在的情况下，该伯醇包括但不限于甲醇，原位生成的甲氧离子如何进攻碳原子，形成醚化合物，例如2-甲氧基联苯(G)。反应式(5)显示了在不存在氢氧化物的情况下，如Aida等公开的，二苯并噻吩砜与烷氧基单独反应，形成联苯-2-甲氧基-2'-亚磺酸盐(H)，该联苯-2-甲氧基-2'-亚磺酸盐(H)基本上可溶于碱。在本申请公开的选择性促进剂不存在的情况下，使用氢氧化物水溶液或熔融液使反应(I)发生，接着是反应(2)占主导地位。当使用本申请公开的邻二醇选择性促进剂时，发生反应(1)，接着是反应(3)占主导地位。当使用本申请公开的初级选择性促进剂(伯醇)时，发生反应(1)，接着反应(4)占主导地位。可见，连 接联苯的氢原子来自于氢氧化物。当水被用于碱的再生，增加到联苯的氢原子的最终来源可能是水。
图2显示了用于从烃流和受污染的进料产物中去除污染物的系统和方法的多个可能的代表性的实施方式中的两个代表性的实施方式。系统和方法可以从被杂原子污染的烃进料开始，进行处理，以便满足目前和未来的环境标准。在一个典型的系统和方法中，含有被氧化杂原子的烃进料可以通过管道A进料至混合容器10，通过进料口，其中，受污染的进料可与碱和选择性促进剂结合，在混合容器10中反应，净化受污染的进料。优选地，反应通常可以加热至50°C _450°C的温度，压力为0-800psi。
混合容器10可以包括进料口 12，反应混合物包括含有被氧化杂原子的烃流、碱、乙二醇、反应中间体和产物，出口 14有效地连接至沉降器16，其中，净化油(基本上为非离子型烃产物，其杂原子的含量小于含有被氧化杂原子的烃进料流的杂原子含量)可以选择水冲洗和/或离心机18，以产生基本上无杂原子的烃产物20。可以通过重力沉降，将沉淀的碱和选择性促进剂从沉降器16的底部移至烟道气脱硫装置/碱回收装置22。接着将回收的碱和选择性促进剂送回混合容器10以便连续净化反应过程。沉降器16包括来自混合容器10的进料口 24、连接至可选择的水冲洗/离心机18的净化油出口 26、以及碱/选择性促进剂出口，所述净化油出口 26接着连接至净化油回收点(图中未示出)，所述碱/选择性促进剂出口可操作地连接至烟道气脱硫碱回收装置22。烟道气脱硫碱回收装置22可包括回收碱/选择性促进剂出口 28，其可操作地连接至混合容器10，以从烟道气脱硫碱回收装置22运输回收碱/选择性促进剂至混合容器10，从而实现上述连续过程。烟道气脱硫碱回收装置22还可以包括石膏出口 30，以将石膏输送至石膏存储装置或分配装置(图中未示出)。
在第二个具有代表性的方法和系统中，含有被氧化杂原子的烃进料流可通过管道B，至连续逆流反应柱(CCR柱)40，在该反应柱的顶部，通入的回收碱和选择性促进剂流以逆流的形式相互接触，选择性促进剂、碱和亚硫酸盐流出反应柱40底部的出口 42，并被运输至烟道气脱硫碱回收装置22，在烟道气脱硫碱回收装置22中，碱和选择性促进剂再生并被回收。净化油44从逆流回收柱的顶部流出，其可选择性地用水冲洗，并离心产生基本无杂原子的烃产物。
在两个系统和方法中，A路径使用了混合容器/沉降器，B路径使用了逆流反应柱，生成了使用过的碱/选择性促进剂，其流出烟道气脱硫碱回收装置22，再次生成碱和选择性促进剂流以及石膏副产物，该碱和选择性促进剂流可至系统和方法的初期循环利用，石膏副产物则含有未经处理的进料流中的杂原子。
实施例
为了显示本发明公开的有益效果，对本发明的系统和方法进行举例。为了比较，进行几个控制反应。反应器由不锈钢帕尔型(Parr型)反应器组成。在反应器中装入富含被氧化杂原子的烃进料，并在恒定进料速度下加热至275°C。分析产物杂原子的含量。
实施例1
往体积为IOOOml的不锈钢(316型)帕尔型压力反应器中装入29克摩尔比为1:1的氢氧化钠和氢氧化钾混合物、11克二苯并噻吩砜、202克1，2，3，4-四氢化萘。反应器在快速搅拌下加热至300°C。 将反应器在该温度维持60分钟，在这段期间，压力上升至最大值150psi，接着停止加热和搅拌，让其冷却。从反应器中倒出200克的液体，剩下41克固体。通过HPLC分析四氢化萘层。添加125mL5.0M的HCl将固体酸化。亚硫酸盐的中和反应剧烈冒泡，释放二氧化硫，二氧化硫由二氧化硫检测器确定。添加二氯甲烷提取有机物，接着二氯甲烷蒸发，留下浅棕色的油状物，由HPLC进行分析。结果发现，> 99%的二苯并噻吩砜被转化了，生成以下产物:邻苯基苯酚(56%)、联苯(21%)、二苯并呋喃(4%)和二苯并噻吩(4%)，总无硫产率为81%。所有有机物产率为95%。
实施例2-4
重复三次实施例1的实验，除了温度为275°C外。平均结果为:94.5%的二苯并噻吩砜发生转化，转化成以下产物:邻苯基苯酚(58%)、联苯(9%)、以及二苯并呋喃(5%)。没有检测到二苯并噻吩(< 1%)。总无硫产率为73%。所有有机物平均产率为97%。
实施例5
重复实施例2的实验，除了将20克的甲醇和其它试剂一起添加入反应器外。在反应过程中，压力增加至350psi。结果发现，92%的二苯并噻吩砜被转化成以下产物:2-甲氧基联苯(40%)、邻苯基苯酚(30%)、联苯(6%)和二苯并呋喃(3%)。没有检测到二苯并噻吩 1%)。总无硫产率为79%，其中49%为非离子型产物。此外，当排空压力，在任何酸加入之前，反应开始后检测到二氧化硫。所有有机物的产率为97%，不包括甲醇，甲醇在酸处理后，被冲走。
实施例6
重复实施例2的实验，除了加入45克的叔丁醇外。结果类似于实施例2的结果，且未检测到预期的叔丁基醚。冷却后再检测二氧化硫。所述有机物的产率为92%。
实施例7
重复实施例5的实验，除了将33克甲氧基钠与其它试剂一起添加到反应器中外。结果类似于实施例5的结果。
实施例8
重复实施例5的实验，除了省略29克摩尔比为1:1的氢氧化钠/氢氧化钾混合物，添加33克甲氧基钠(其包含少量氢氧化钠杂质)外。结果通过GC-MS分析，GC-MS显示二苯并噻吩砜的转化率只有约80%，生成的主要产物为邻苯基苯酚、接着是2-甲氧基联苯和联苯。冷却后，立即进行二氧化硫的检测。所有有机物的产率为90%。
实施例9
重复实施例5的实验，除了反应在275°C维持90分钟外。结果类似于实施例5的结果。所有有机物的产率为95%。
实施例10
重复实施例5的实验，除了使用60克的甲醇外。在反应过程中，压力升至750psi。结果发现，94%的二苯并噻吩砜被转化，生成以下产物:邻苯基苯酚(54%)、二苯并呋喃(10%)、2-甲氧基联苯(9%)和联苯(8%)。没有检测到二苯并噻吩(< 1%)。总无硫产率为81%。冷却后，进行二氧化硫的检测。所有有机物的产率为100%，不计算甲醇。
实施例11
重复实施 例5的实验，除了使用87克摩尔比为1:1氢氧化钠和氢氧化钾混合物夕卜。结果发现，97%的二苯并噻吩砜被转化。产物的分布类似于实施例5。所有有机物的产率为91%。
实施例12
重复实施例2的实验，除了将48克苯酚与其它试剂一起加入反应器外。在反应过程中，压力达200psi。反应后没有检测到二氧化硫，当固体用HCl酸化后，也没有检测到二氧化硫。产物通过GC-MS分析，没有检测到任何二苯并噻吩砜。主要产物为邻苯基苯酚和二苯并噻吩。所有有机物产率为95%。
实施例13
重复实施例1的实验，除了在300°C维持120分钟外。结果与实施例1类似。从反应器中倒出油层，往固体中加入20克甲醇。将其密封，并在60°C下搅拌5小时。产物样品用二氯甲烷和水萃取，二氯甲烷层用GC-MS分析。只能检测到痕量的2-甲氧基联苯。
实施例14
重复实施例2的实验，除了将40克双环戊二烯和其它试剂一起加入反应器外。样品用GC-MS分析，其显示了具有大量不同的产物，包括大量的二苯并噻吩。
实施例15
在IL压力反应器中装入200克乙醇、2.4克锰屑、11克二苯并噻吩砜。将混合物在室温下搅拌60分钟。产物用GC-MS分析。大约25%的二苯并噻吩砜被转化了，产物只有二苯并噻吩。
实施例16
重复实施例5的实验，除了与其它试剂一起加入反应器的甲醇只有10克外。该产物的处理类似实施例1。结果发现，97%的二苯并噻吩被转化了，生成以下产物:邻苯基苯酚(15%)，二苯并呋喃(2%)、2-甲氧基联苯(47%)、联苯(8%)、二苯并噻吩(2%)。总无硫产率72%。冷却后，检测二氧化硫的含量。所有有机物的产率为97%，不计算甲醇的含量。
实施例17
往IL帕尔型压力反应器中装入200克四氢化萘、12克氢氧化钠、17克氢氧化钾、11克二苯并噻吩砜和28克乙二醇。反应开始前，用氮气吹扫反应器，直至氧气传感器检测不到氧气(< 0.1%)。将反应器密封，并加热至275°C保持I小时。用实施例1的步骤处理产物。然而，反应后或者酸化过程中，没有检测到二氧化硫。同样，在酸化过程中，形成的气泡很少。结果发现，100%的二苯并噻吩砜被转化了，生成以下产物:联苯(>75%)、邻苯基苯酚(<25%)。总无硫产率为100%。所有有机物产率为97%，不计算乙二醇的含量，乙二醇在酸处理后被冲走。
实施例18
重复实施例17的实验，除了使用100克含有被氧化杂原子的柴油流，代替四氢化萘和二苯并噻吩砜外，该柴油流中含有约2000ppm的硫，硫以砜的形式存在。此外，加入1.5克氢氧化钠、2.2克氢氧化钾和3.2克乙二醇。用水洗涤并干燥油状产物,接着用XRF分析硫的含量。该过程重复三次。燃料的硫含量显著减少，降低至小于430ppm的硫。氮含量降低至少85%，总酸值低于可测量的浓度，至少降低60%。
实施例19
重复实施例18的实验，除了使用含有约4%硫的浙青流代替柴油之外。反应后，硫含量大大降低，硫的重量百分比低至小于1.75%。
实施例20
往IL不锈钢帕尔型反应器中装入100克含有被氧化杂原子的、含硫量为2.75%的浙青油，21克氢氧化钠、29克氢氧化钾及64克乙二醇。用氮气吹扫反应器，接着加热至275°C，并在该温度保持I小时，接着冷却。油状物用水洗涤，去除碱和乙二醇，直至洗涤的水的PH小于8.5，接着干燥。反应后，硫含量最多为1%硫，钒的含量从175ppm降低至小于65ppm,镍的含量从67ppm降低至低于33ppm。
已知实施例1
往体积为IOOOmL的不锈钢(316型)帕尔型压力反应器中装入约11克的二苯并噻吩砜、约202克的1，2，3，4-四氢化萘、约24克的苯甲醇和约5.7克的氢氧化钾。反应器在快速搅拌下加热至195°C。反应器在该温度保持约60分钟，接着停止加热和搅拌，让反应器冷却。从反应器中倒出210克的液体，固体残留约8克。四氢化萘层用HPLC分析。加入约25mL约5.0M的HC1，将固体酸化。随着亚硫酸盐的中和，释放出二氧化硫气体。加入二氯甲烷萃取有机物，蒸馏，剩余的油状物用HPLC分析。二苯并噻吩砜的转化至少与实施例5的一样好，生成产物分布类似:2_苄氧基-联苯(约40%)、邻苯基苯酚(约30%)、联苯(约6%)和二苯并呋喃(约3%)。
已知实施例2
往体积为IOOOmL的不锈钢(316型)帕尔型压力反应器中装入约200克的硫含量为2wt%的浙青油、15克氢氧化钠、21克氢氧化钾和35克乙二醇。反应器在快速搅拌下加热至275°C。反应器在该温度保持约60分钟，接着停止加热和搅拌，让反应器冷却。从反应器中倒出200克的液体，固体残留约70克。硫和金属的去除至少和实施例18与实施例20一样好。硫含量降低至小于lwt%,氮和金属的含量减少超过50%。进料的API比重增加至少5个单位。
上述实施例的结果如以下表I所示:
权利要求
1.一种反应方法，其用于使含有被氧化杂原子的烃进料流中的杂原子含量降低、总酸值降低、API比重增加，所述方法包括: 通过进料口区提供含有被氧化杂原子的烃进料流； 提供接触区，所述接触区具有至少一种碱及可在所述接触区有效固定的选择性促进剂； 使所述含有被氧化杂原子的烃进料流在接触区中接触，从而产生基本上为非离子型烃产物，所述非离子型烃产物的杂原子含量小于进入进料口区的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量；以及 将所述基本上非离子型烃产物从所述接触区去除，输送至出口区，所述非离子型烃产物的杂原子含量小于流进所述进料口区的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料口区单独接收所述含有被氧化杂原子的烃进料流，或接收包含所述含有被氧化杂原子的烃进料流和选择性促进剂的混合物，其中，所述含有被氧化杂原子的烃进料流结合选择性促进剂，与至少一种碱性化合物接触，其中，所述含有被氧化杂原子的烃进料流与所述至少一种碱性化合物和所述选择性促进剂反应，以便生成的基本上非离子型烃产物，其杂原子含量小于进入所述进料口区的所述含有被氧化杂原子的烃进料流的杂原子含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱性化合物包括:碱性化合物的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物的混合物负载在惰性金属氧化物上。
5.根据权利要求3所 述的方法，其特征在于，所述碱性化合物的混合物为熔融液体。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物的混合物为熔融混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区的碱性组分包括:具有碱性的无机化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的无机氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的无机氢氧化物。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的氧化物和氢氧化物的混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的熔融氢氧化物。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:所述元素的熔融氢氧化物。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的所述碱性组分包括:Li20、Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O, BeO, MgO、CaO, SrO, BaO 等，及它们的混合物或熔融混合物。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH、Be (OH) 2、Mg (OH) 2、Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH) 2 和它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括:载体组分。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体组分包括:惰性无机氧化物或活性无机氧化物。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体组分包括:多孔载体，所述多孔载体选自滑石粉或无机氧化物。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物是元素周期表中2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物选自二氧化硅、氧化铝以及这两种元素的混合氧化物和相应的氧化物的混合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物选自Mg0、Zr02、Ti02或CaO、或它们的混合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体组分的比表面积范围为10m2/g至1000m2/g,孔体积的范围为0.lml/g至5ml/g,平均粒径范围为0.1cm至10cm。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体组分的比表面积的范围为0.5m2/g至500m2/g,孔体积范围为0.5ml/g至3.5ml/g,平均粒径范围为0.5cm至3cm。
23.根据权 利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体组分的比表面积的范围为200m2/g 至 400m2/g,孔体积范围为 0.8ml/g 至 3.0ml/g。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性促进剂包括: 有机醇R0H，其中，R为C1-C18烷基、芳基或烯基，其促使产生了基本上非离子型的烃产物。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述产物基本上不溶于碱，且能够以烃相排出出口区。
26.一种反应方法，其用于使含有被氧化杂原子的烃进料流中的杂原子含量降低、总酸值降低、API比重增加，所述方法包括: 通过进料口区提供含有被氧化杂原子的烃进料流； 提供接触区，所述接触区具有氢氧化钠和氢氧化钾的熔融混合物，以及可有效固定于所述接触区内的乙二醇； 使所述含有被氧化杂原子的烃进料流在接触区中接触，从而产生基本上为非离子型烃产物，所述非离子型烃产物的杂原子含量小于进入进料口区的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量；并降低了总酸值，增加了 API比重；以及 通过出口区去除所述基本上非离子型烃产物。
27.一种反应方法，其用于使含有被氧化杂原子的烃进料流中的杂原子含量降低、总酸值降低、API比重增加，所述方法包括: 通过进料口区提供含有被氧化杂原子的烃进料流； 提供接触区，所述接触区具有氢氧化钠和氢氧化钾的熔融混合物，及可有效固定于所述接触区内的甲醇； 使所述含有被氧化杂原子的烃进料流在接触区中接触，从而产生基本上为非离子型烃产物，所述非离子型烃产物的杂原子含量小于进入进料口区的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量；并降低了总酸值，增加了 API比重；以及 通过出口区去除基本上非离子型烃产物。
28.一种反应系统，其用于使含有被氧化杂原子的烃进料流中的杂原子含量降低、总酸值降低、API比重增加，所述系统包括: 含有被氧化杂原子的烃进料流；以及 碱及有效固定在所述接触区的选择性促进剂，其中所述含有被氧化杂原子的烃进料流与碱和选择性促进剂接触，从而产生基本上为非离子型的烃产物，所述非离子型的烃产物的杂原子含量小于初始的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量。
全文摘要
本发明公开了一种从含有被氧化杂原子的烃流中去除杂原子的反应系统和方法，以及由其衍生的产物。含有被氧化杂原子的烃进料在反应系统中反应，从而形成非离子烃产物。该反应系统衍生的产物用于燃料油、润滑剂、炼油厂中间体或炼油厂进料。
文档编号C10G67/00GK103154207SQ201180045674
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月22日
发明者凯尔·E·利茨, 詹尼弗·L·弗里兰, 乔纳森·P·兰金, 托马斯·W·德兰西, 提摩西·A·汤普逊 申请人:奥德拉公司