基于铁颗粒分散体和清净剂的燃料添加剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有添加剂和清净剂的组合物，该添加剂以晶体形式的铁颗粒的有机分散体形态存在用于帮助颗粒过滤器再生，并且该清净剂含有季铵盐。
【专利说明】基于铁颗粒分散体和清净剂的燃料添加剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及铁颗粒的有机分散体和清净剂在用作用于内燃机燃料添加剂的组合物中的结合。
【背景技术】
[0002]在燃料尤其是柴油(gas oil)在发动机中燃烧过程中，含碳产物趋向于形成含碳颗粒，该含碳颗粒在下面的说明书中将被称为“烟炱”，据称烟炱对环境和健康都是有害的。对可以降低这些烟炱排放的技术已研究很长一段时间了。
[0003]令人满意的方案包括向排放管引入颗粒过滤器(particle filter)(或下文中的PF)，该颗粒过滤器能够在它的通道中阻止烟炱以使没有任何烟炱的气体排出。当在PF中获得一定量积累的烟炱时，燃烧烟炱以清除PF的通道。再生PF的这个步骤通常在比发动机正常操作期间的气体温度更高的温度下实现，烟炱通常在空气中高于650°C的温度下燃
[0004]为了帮助PF的再生，通常使用催化剂，这有直接或间接地促进烟炱氧化的目的。促进烟炱氧化是指在更低温度下允许烟炱氧化这样在发动机的正常操作期间更频繁地获得该温度。因此部分烟炱可以在发动机操作期间连续不断地燃烧。
[0005]催化剂也提供了降低再生PF所需温度的可能性以致再生温度小于没有催化剂存在时烟炱的燃烧温度。催化剂也允许烟炱氧化速率的加速，这允许再生PF所需的时间减少。
[0006]使用通过进料到发动机的燃料或者进一步的燃料添加型催化剂(fuel bornecatalyst, FBC)引入(vectorized)的有助于PF再生的添加剂,证明满足很多标准，因为该添加剂允许PF更快速并且在比称为催化烟炱过滤器(CSF，催化剂被固定在PF中)的竞争技术更低的温度下再生，这有助于降低用于再生PF (并且因此降低CO2排放)的燃料消耗。
[0007]新的发动机技术，例如具有共轨系统和高压直接燃油喷射的柴油机，可以使用但是对燃料质量敏感。尤其已知的是柴油机操作期间在柴油机的喷嘴里可能显著地形成沉积物。沉积物的量和它们形成的速率依赖于用于发动机中使用的燃料质量但也取决于在后者中存在的燃料添加剂的性质。
[0008]《燃料添加剂》这里是指允许改善燃料在发动机中的分布和/或改善发动机的操作性能和/或改善发动机随着时间操作的稳定性的任何添加剂。含有不稳定组分(例如通常存在于生物柴油中的脂肪酸甲酯)的燃料，比不含任何不稳定组分的矿物质燃料趋向于形成更多的沉积物。
[0009]进一步地，燃料中存在的某些金属如铜或锌可以导致沉积物量的增加并且因此加重喷嘴的污染水平。燃料中存在的金属来自多种源头如来自燃料和来自燃料分配网或来自任意其他污染。金属也可以被故意引入到燃料中如在用于帮助再生PF的金属添加剂的情况中。即使这些添加剂对PF再生有益并因此令人满意，但是一些可能促进沉积物在燃料回路中以及多数特别在燃料喷嘴中形成。[0010]沉积物可能导致发动机动力损失并且可能一直损害发动机。这些沉积物也可能降低汽缸中燃烧的质量和导致污染排放的增加以及发动机燃料消耗的增加。已知清净添加剂减少或抑制喷嘴中沉积物的形成。
[0011]在用于帮助PF再生的燃料添加剂中，已知尤其基于铈的稀土和/或铁的分散对于再生PF是有效的并且对降低烟炱的氧化温度有贡献。这些分散体应该在它们被加入燃料中相对不高的浓度下具有良好的可分散性，随时间推移的高稳定性和足够的催化活性。
[0012]今天已知分散体不能一直满足所有的标准。它们可以具有例如良好的可分散性但是稳定性不足，尤其当它们被引入含有脂肪酸甲酯燃料或另外的容易氧化的植物源的燃料中时。这些分散体可以充分稳定但是可能在太高金属浓度下才有催化活性而不符合经济利益。然而，如更早所指出的，所以这些分散体对燃料喷嘴操作的影响应有限，尤其导致后者的有限污染，即使在含有生物燃料的燃料或进一步含有金属的燃料存在下。进一步在燃料中存在FBC可能导致燃料抗氧化的降低，尤其当它含有生物燃料时。
[0013]因此，寻求提供含有用于帮助PF再生的、具有高稳定性并导致喷嘴低污染和限制燃料抗氧化降低的添加剂，尤其在有生物燃料存在下。
[0014]优选寻求提供含有在相对不高浓度下具有充足催化活性的添加剂的组合物。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是为上述类型的使用提供非常合适的组合物。
[0016]为了这个目的，本发明提出了一种含有添加剂和清净剂的组合物，该添加剂以结晶形态的铁颗粒的有机分散体形式用于帮助PF再生，该清净剂含有季铵盐。
`[0017]分散体含有小尺寸结晶形态的铁化合物颗粒和至少一种两亲性试剂。
[0018]在具体情况下，清净剂可以进一步包括氧化清净剂(oxygenated detergent)。
[0019]本发明还提供了一种添加的燃料(additived fuel),该燃料含有燃料和前面描述的组合物。
[0020]更具体地，本发明涉及一种含有分散体和清净剂的组合物,所述清净剂含有季铵盐，所述分散体含有:
[0021]-有机相；
[0022]-至少一种两亲性试剂，以及
[0023]-以单个颗粒或颗粒聚集体的形式分散在所述有机相中的固体物，所述由结晶形态的铁化合物组成，使得所述颗粒具有通过X-射线衍射(XRD)测量的小于或等于12nm的
平均尺寸;0
[0024]有机分散体
[0025]根据本发明，组合物的分散体可以根据包括下列步骤的方法制备:
[0026]a)将碱与混合物投入水相接触，该混合物含有Fe (II)盐和Fe (III)盐，Fe (II)/Fe (III)的摩尔比Fe (II)/Fe (III)为0.45-0.55，优选约等于0.5，有利地等于0.5，维持水相的PH在pH值大于8，从而获得沉淀物；以及
[0027]b)在两亲性试剂的存在下，将从水相分离出而获得的沉淀物投入与有机相接触，从而获得有机相中的分散体。
[0028]在本发明的分散体中分散的固体物为单个的固体颗粒或这些颗粒的聚集体。所述颗粒可以进一步可能含有残余量的结合或吸附的离子例如钠离子或铵离子。
[0029]本发明的分散体具有非常稳定的优点。本发明的分散体的颗粒不沉降(settle)，而且分散体不倾析(decant)，即使经过几个月之后。而且，该分散体可以与柴油型尤其是基于生物燃料的燃料具有良好的相容性。
[0030]根据优选的选择，该分散体还可以有高催化活性。
[0031 ] 本发明的组合物的分散体为有机相中的分散体。
[0032]为了这个目的，大多数时候，基于有机相的总重量，有机相含有至少80质量％，优选至少90质量％，更优选至少95质量％的有机溶剂或有机溶剂的混合物。
[0033]有机相可选地仅仅含有有机溶剂或有机溶剂的混合物。
[0034]尤其根据分散体的使用选择这种有机相。
[0035]作为有机相的例子，提到可以由脂肪烃例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，脂环烃例如环己烧、环戍烧、环庚烧，芳香烃例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、液体萘制成。Isopar或Solvesso(注册商标:EXX0N)型石油馏分，尤其是Isopar L或SolvessolOO，它们基本上含有甲基乙基和三甲基苯的混合物，含有烷基苯特别是二甲苯和四乙基苯的混合物的Solvesso 150，也是合适的。有机相也可以含有石油馏分。
[0036]极性氯化烃例如氯代-或二氯代-苯，氯甲苯也可能应用于有机相。醚以及脂肪族和脂环族酮，例如二异丙醚、二丁醚、甲基异丁基(甲)酮、二异丁基(甲)酮、亚异丙基丙酮(mesityl oxide),可以被考虑。
[0037]也可以考虑基于醇例如2-乙基己醇的极性溶剂。
[0038]有机相也可以有利地基 于非极性烃，尤其如脂肪烃。
[0039]在优选的种类中，提到可以由Isopar型的石油馏分制成，主要含有异链烷烃(isoparaffinic)的和石腊(paraffinic)的 C11 和 C12 的烃。
[0040]根据本发明，分散体含有至少一种两亲性试剂。
[0041]两亲性试剂具有稳定颗粒的分散的作用。两亲性试剂在分散体的制备过程中也用作相转移剂(在水相和有机相之间)。
[0042]优选地，两亲性试剂为通常含有10-50个碳原子，优选10-25个碳原子的羧酸。
[0043]该酸可以为直链的或支链的。它可以选自芳基、脂肪族或芳基脂肪酸(arylaliphatic acids),具有其他官能团，只要这些官能团在介质中是稳定的,该介质是想要用于根据本发明的分散体的。
[0044]因此，该酸可能应用于例如天然的或合成的脂肪族羧酸。当然，可能使用混合酸。
[0045]作为例子，提到的可以由妥尔油、大豆、牛油、亚麻油的脂肪酸，油酸，亚油酸、硬脂酸及其异构体，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蘧酸，十二烷基苯磺酸，乙基-2-己酸，环烷酸，己酸制成。
[0046]作为优选的两亲性试剂，提到的可以由硬脂酸及其异构体制成，例如多种酸或含有链长分布的多个产品如Croda的Prisorine3501的混合物。
[0047]这种两亲性试剂也可以含有一种或几种多酸例如以聚丁烯基团取代的琥珀酸。这些多酸可以单独使用或以一种或几种平均含有10-20个碳原子的脂肪族一元羧酸结合的形式使用。
[0048]作为例子，提到的可以由油酸与一种或几种以聚丁烯基团取代的琥珀酸一起的混合物制成，其中，聚丁烯基团有平均分子量(通过气相色谱分析测量)为500-1300g.mor1，更具体地为 700-1000g.mol'
[0049]根据本发明的特征，本发明的分散体的颗粒基于结晶形态的铁化合物。
[0050]这种结晶形态可以通过应用前述方法的步骤获得，可以通过X-射线衍射技术(XRD)观察，其显示至少一个铁的限定的晶体结构的特征峰。
[0051]本发明的分散体的固体物以铁化合物的颗粒或颗粒的聚集体形式存在，其组合物基本上对应于结晶形态的铁氧化物。
[0052]根据本发明，制造颗粒的铁氧化物的结晶形态通常为磁赤铁矿(Y -Fe2O3)型的Fe
(III)氧化物和/或磁铁矿(Fe3O4)型的Fe (II)和Fe (III)氧化物。
[0053]前述方法通常提供获得基于磁赤铁矿型的Fe (III)氧化物和/或磁铁矿型的Fe
(II)和Fe (III)氧化物的颗粒的可能性，随后磁铁矿可以氧化成磁赤铁矿型的Fe (III)氧化物，例如在与氧接触下。
[0054]优选地，在分散体中尺寸大于或等于4nm的颗粒至少有90%处于铁化合物为结晶形态，有利地至少95%，更优选地至少99%。
[0055]根据本发明的另一个特征，通过XRD测量的分散体的颗粒的平均尺寸L小于或等于12nm。
[0056]优选，通过XRD测量 的分散体的颗粒的平均尺寸Bxim小于或等于8nm，更优选小于
或等于7nm，优先选择小于或等于6nm并且有利地小于或等于5nm。
[0057]通常，这个尺寸为至少4nm。
[0058]根据本发明，颗粒的结晶类型可以通过XRD分析测定。XRD图允许限定这些颗粒的两个特征。
[0059]-结晶相的类型:测量的衍射峰的位置以及它们的强度是磁铁矿或磁赤铁矿相的特征，其次结晶相对应于表单ICDD01-088-0315 ;以及
[0060]-晶体(结晶范围)的平均尺寸万郷,这个尺寸由磁赤铁矿/磁铁矿的晶面(440)的衍射峰的半高宽计算:
Tr k ? aPnnfii I I} -=====-
LUUO I」 I, AM) j " T
sH -S cos9
[0062]其中:
[0063]入:波長=...1..54A，
[0064]k:波形因数等于0.89，
[0065]H:在相关线半高的总宽度，以度表达，
[0066]s:在角0定义为LaB 6分析=0.072°的仪器宽度，
[0067]0磁铁矿和/或磁赤铁矿的衍射峰(400)的衍射角(弧度)=0.547rad。
[0068]例如XRD分析可以在X’Pert PRO MPD PANalytical型的商购仪器上进行，尤其由6- 6测角仪组成，允许液体样品的表征。样品在探测(acquisition)期间保持水平并且光源和探测器移动。
[0069]通过供应商提供的X’Pert Datacollector软件包驱动装置,并且获得的衍射图的利用可以通过2.0以上版本的X’ Pert HighScore Plus软件包(供应商:PANalytical)完成。
[0070]根据本发明的另一个特征，优选颗粒基本上具有小于或等于12nm的尺寸Dtem,即至少80%的数目，更具体地小于或等于8nm，更优选小于或等于7nm，优先选择小于或等于6nm。
[0071]通常，至少90%以及更具体地至少95%的颗粒具有小于或等于前述数值的尺寸Dtem。
[0072]该尺寸Dtem可以通过用透射电子显微镜(TEM)分析分散体来测定，在成像模式下使用，可以用成像模式在高放大率下观察颗粒并且可以测量它们的尺寸。
[0073]优选，而且为了更准确地测量颗粒的尺寸，可能根据下列步骤进行。
[0074]根据本发明，分散体通过它的溶剂预先稀释以便获得大约0.035质量％的铁含量。然后将稀释的分散体置于观测网格上(如支撑在铜载网上的碳质聚合物膜)并且蒸发溶剂。
[0075]例如可能使用透射电子显微镜，可以给出放大倍率范围达到800，000，加速电压优选等于120kV。
[0076]方法的原理包括在显微镜不同区域(大约10)下检查和测量250个颗粒的尺寸，考虑这些颗粒为球形颗粒。当颗粒周长的至少一半可以限定时颗粒被估算为可以确认。然后尺寸Dtem对应于恰当重现颗粒周长的环的直径。可以利用的颗粒的识别，可以通过软件包例如 ImageJ, Adobe Photoshop or Analysis 实现。
[0077]颗粒的累积粒度分布由此推断，该分布分类为范围从0到20nm的40个粒度级别，每级的宽度为0.5nm。对于 表现数值粒度分布在每个级别中或对于每个Dtem的颗粒数量是基础数据。
[0078]进一步地，本发明的分散体的颗粒优选具有通过TEM观察的细的粒度。
[0079]它们具有中值直径O5tl优选为3nm-12nm,更具体地为4nm_10nm。
[0080]数值中值直径O5tl是一直径值，TEM显微照片上计算的50%的颗粒具有比此数值更小的直径，并且50%计算的颗粒有比此数值更大的直径。
[0081]根据本发明，颗粒优选具有多分散性指数Pn，从0.1到0.5。
[0082]多分散性指数Pn由通过TEM测定的数值粒度分布根据下式计算:
L0083J r? —.*
-.^ SU
[0084]O16为一直径值，16%的颗粒有小于该数值的直径，并且O84为一直径值，84%的颗粒有小于该数值的直径。
[0085]根据本发明，满足这个标准的的颗粒具有良好的单分散性。
[0086]固体物的分散状态可以通过动态光散射(DLS )，进一步称为准弹性光散射(QELS)，或进一步光子相关光谱法表征。该技术允许测量固体物的流体动力学直径Dh，颗粒的聚集体的存在对该直径的数值影响较高。
[0087]根据本发明的优选特征，本发明的固体物具有通过动态光散射(DLS)测量的小于或等于50nm的流体动力学直径Dh，优选小于或等于30nm，优先选择小于或等于20nm，有利地小于或等于16nm。
[0088]根据本发明，分散体的固体物的流体动力学直径Dh可以在本发明的分散体上测量，用分散体的溶剂稀释分散体后，以便获得铁浓度从I到4g.L—1。
[0089]ALV CGS3(Malvern)设备的光散射仪提供有ALV系列5000相关器(correlator)和V3.0或以上的ALV相关器软件包。该设备使用所谓的《科佩尔累积量(Koppel cumulants)))数据加工方法，该方法提供了获取流体动力学直径Dh的数值的可能性。
[0090]在对应于粘度值的温度(通常25°C)下进行测量、在计算流体动力学直径时用于溶剂的折射率值以及使用通常设定为90°的测量角度很重要。
[0091]也推荐进行稀释准备以及在层流净化罩(laminar flow hood)下处理操作以避免样品被灰尘污染而使测量失真。
[0092]如果散射强度稳定而且如果自相关函数(autocorrelation function)没有任何反常，认为实验数据是有效的。
[0093]最后，散射强度应该包含在为每台设备限定的范围内。
[0094]优选的分散体的物体的特征增加了它的稳定性。颗粒的个别性质也增加了后者和烟炱之间可效的球接触表面积并且因此有助于改进根据本发明的分散体的催化活性。
[0095]根据本发明，分散体可以进一步含有在有机相中、无定形的铁化合物的颗粒、尤其尺寸大于或等于4nm的颗粒。
[0096]铁化合物的无定性性质可以通过该化合物的XRD分析显示，在没有观察到任何结晶铁相的特征峰时。
[0097]优选地，无定形的铁化合物的颗粒数量占分散体的铁颗粒总量的至少75%。
`[0098]对于尺寸具有大于或等于4nm的颗粒，无定形的铁化合物的颗粒数量占尺寸大于或等于4nm的铁颗粒的总量的至多50%,以及优选至多40%。
[0099]根据本发明的【具体实施方式】，分散在根据本发明的组合物的分散体(DSPl)中的固体物是以单独的颗粒或颗粒聚集体形式存在，含有晶体形式的铁化合物，这样:
[0100]-所述颗粒具有通过X-射线衍射(XRD)测量的小于或等于7nm的平均尺寸万―I以及
[0101 ]-所述颗粒数量的至少80%具有通过透射电子显微镜(TEM)测量的小于或等于7nm的尺寸Dtem。
[0102]该分散体(DSPl)的固体物可以优选具有通过动态光散射(DLS)测量的小于或等于30nm的流体动力学直径Dh。
[0103]根据本发明的另一个【具体实施方式】，根据本发明的组合物的分散体(DSP2)的有机相为非极性有机相并且分散在根据本发明的组合物的分散体中的固体物是以单独的颗粒或颗粒聚集体形式存在的，含有晶体形式的铁化合物，这样:
[0104]-所述固体物具有通过动态光散射(DLS)测量的小于或等于30nm的流体动力学直径Dh ；
[0105]-所述颗粒具有通过X-射线衍射(XRD)测量的小于或等于7nm的平均尺寸15mD;以及
[0106]-所述颗粒数量的至少80%具有通过透射电子显微镜(TEM)测量的小于或等于7nm的尺寸Dtem。
[0107]参数Bxm, Dh, Dtem以及上述给出的直径O5tl和指数Pn的优选和更特定值在此也应用于分散体DSPl和DSP2，只要这些值也满足在上述列出的DSPl和DSP2的特征中给出的限定。
[0108]根据本发明，分散体可以有至少为2%，更具体地至少为5%的铁化合物质量浓度，此浓度表达为相对于分散体总质量的铁金属质量。
[0109]此浓度范围通常可以达到20%。
[0110]铁含量可以以本领域技术人员已知的任何技术确定如通过X荧光光谱直接应用到根据本发明的分散体测量。
[0111]本发明还涉及用于制备本发明的分散体的方法。
[0112]在该方法的步骤a)中，将碱和含有Fe (II)盐和Fe (III)盐的混合物投入水相接触，通常为碱和铁盐的水性溶液，该混合物中Fe (II)/Fe (III)的摩尔比为0.45-0.55，优选约等于0.5，有利地等于0.5。
[0113]作为碱，特别是使用氢氧化物型化合物。提到的可以由碱或碱土氢氧化物和氨制成。也可能使用仲胺、叔胺或季铵。
[0114]作为铁盐，可能使用任何水溶性盐。对于Fe( II)盐，提到的可以由氯化亚铁FeCl2制成。作为Fe (III)盐，提到的可以由硝酸铁Fe(NO3)3制成。
[0115]步骤a)期间，Fe (II)盐、Fe (III)盐和碱之间发生的反应通常是在一定条件下完成的，这样当在反应介质中投入接触铁盐和碱时，形成的反应混合物的PH保持大于或等于8。
[0116]优选，步骤a)期间，反 应混合物的pH保持在大于或等于8。该pH值通常为9_13。
[0117]铁盐和碱在水相中投入接触可以通过将铁盐溶液加入到含有碱的溶液中完成，水相的pH至少为8。也可能将铁盐和碱加入到含有盐的溶液中，在浓度通常小于或等于3mol.L'例如硝酸钠，并且为此预先调整溶液的pH到大于或等于8的数值。可能连续不断地实现接触，通过调节铁盐溶液和含碱溶液的各自流率满足PH条件。
[0118]根据本发明的优选实施方式，可能一定条件下操作，这样在铁盐和碱之间的反应期间，水相的PH保持不变。通过保持pH不变，是指相对于设定值pH的变化在±0.2pH单位。这种条件可以在铁盐和碱之间反应期间，例如当将铁盐溶液加入到碱溶液中时通过添加额外量的碱到水相中获得。
[0119]本发明的范围内，发明人已观察到可以依靠水相保持的pH调控颗粒尺寸。通常，且没有打算终归于具体的理论，由于水相PH高，颗粒的尺寸都更小。
[0120]反应步骤a)通常在室温下进行。反应可以在空气或氮气或氮气-空气混合气气氛下有利地实现。
[0121]在反应步骤a)的终点，获得沉淀，任选可能使沉淀在水相中经受熟化，通过保持一定时间例如几小时。
[0122]根据本发明的方法的第一有利选择，在反应步骤a)的终点不从水相分离沉淀而是留下悬浮在步骤a)反应的水相中。
[0123]根据本发明的方法的另一个选择，步骤a)之后和步骤b)之前，该方法包括在步骤a)的终点从水相分离形成的沉淀的步骤a )。
[0124]该分离步骤a )通过任意已知方式进行。
[0125]然后分离的沉淀可以用例如水洗涤。优选，沉淀不经受任何干燥或冷冻-干燥步骤或任意这种类型的操作。
[0126]沉淀可以任选地再悬浮在第二水相中。
[0127]为了获得有机相中的分散体，步骤b)期间，在步骤a)的终点获得的沉淀，无论该沉淀是否从水相中分离，都被投入与想要在其中获得分散体的有机相接触。
[0128]该有机相为上述已经描述的类型。
[0129]步骤b)的接触在前述两亲性试剂存在下完成，任选在步骤a)的终点获得的悬浮物的中和之后。
[0130]优选地，两亲性试剂的摩尔数和铁的摩尔数之间的摩尔比为0.2-1，优选为
0.2—0.8 o
[0131 ] 调节结合的有机相的量以获得上述提到的氧化物浓度。
[0132]在步骤b)期间分散体的不同元素的加入顺序无关紧要。
[0133]可能同时投入接·触获得的沉淀、两亲性试剂和有机相。
[0134]也可以制造两亲性试剂和有机相的预混合料。
[0135]沉淀和有机相之间的接触可以在空气或氮气或氮气-空气混合气气氛下的反应器中实现。
[0136]尽管沉淀和有机相之间的接触可以在室温，大约20°C下完成，优选在选自300C _150°C的温度范围内，有利地在40°C和100°C之间操作。
[0137]在某种情况下，由于有机相的挥发性，它的蒸汽应通过冷却降低至温度低于它的沸点来冷凝。
[0138]在整个加热期间保持搅拌来自沉淀、有机相和两亲性试剂的反应混合物。
[0139]在第一个选择情况下，在步骤a)的终点沉淀没有从水相中分离，当加热停止时，注意到存在的两种新相:含有颗粒的分散体的有机相，和残余的水相。然后分离含有颗粒的分散体的有机相，和残余的水相，根据常规的分离技术例如倾滤或离心分离。
[0140]根据本发明，不管方法的选择如何，在步骤b)终点获得的有机分散体具有前述特征。
[0141]进一步地，含有无定形的铁化合物的颗粒的分散体可以通过将有机相中的无定形的铁化合物的颗粒的第一分散体与结晶形态的铁化合物的颗粒的第二分散体混合获得，该第二分散体是根据本发明的第一实施方式的类型。
[0142]作为无定形的铁化合物的颗粒的第一分散体可以使用例如W02003/053560中所描述的。
[0143]优选混合有机相相同的分散体。
[0144]基于季铵盐.的清净剂
[0145]本发明的组合物含有含季铵盐的清净剂组合物。
[0146]季铵盐可以为以下反应产物:
[0147](i)至少一种化合物，该化合物可以含有:
[0148](a)具有烃基取代基的酰化试剂和含有能够缩合酰化试剂的氧或氮原子的化合物的缩合产物，该缩合产物具有至少一个叔胺官能团；
[0149](b)具有含有至少一个叔胺官能团的聚烯烃取代基的胺，；以及
[0150](C)含有至少一个叔胺官能团的曼尼希反应产物，所述曼尼希反应产物来自具有烃基取代基的苯酚、醛和胺；以及
[0151](ii)用于将化合物(i)的叔胺官能团转化为季氮的合适的季铵化试剂(quaternization agent)。
[0152]季铵化试剂可以含有二烃硫酸盐、苄基卤、具有烃基取代基的碳酸盐；与酸结合的具有烃基取代基的环氧化物或它们的混合物。
[0153]在下面更详细描述的组分(i) (a)、(i) (b)和(i) (C)的化合物，含有至少一个叔胺官能团并且覆盖可以烷基化的化合物以便在烷基化步骤之后含有至少一个叔胺官能团。
[0154]季铵盐的例子和允许制备它们的方法在专利US4, 253，980、3，778，371、4，171，959,4, 326，973,4, 338，206 和 5，254，138 中描述。
[0155]季铵盐可以在 溶剂存在下制备，溶剂可以在反应一旦完成就去除或不去除。作为合适的溶剂，提到的可以由但不限制于稀释油、石脑油和某些醇类制成，。
[0156]在实施方式中，这些醇含有至少2个碳原子而且在其他实施方式中含有至少4个，至少6个或至少8个碳原子。
[0157]在另一个实施方式中，本发明的溶剂含有2-20个碳原子,4-16个碳原子，6_12个碳原子，8-10个碳原子或只有8个碳原子。这些醇通常具有C1-C4的2-烷基取代基，即，甲基、乙基，或任意丙基或丁基异构体。作为合适的醇的例子，提到的可以由2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二醇、环己醇、甲醇、乙醇、1-丙醇(propan-l-ol)、2-甲基-2-丙醇(2-methyl-propan-2_ol )、2_ 甲基-1-丙醇(2-methylpropan-l_ol )、1- 丁醇(butan-l_ol)、2- 丁醇(butan-2-ol)、戍醇和它的异构体,和它们的混合物制成。
[0158]在实施方式中，本发明的溶剂为2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-甲基庚醇，或它们的组合物。
[0159]在实施方式中，本发明的溶剂包括2-乙基己醇。
[0160]琥珀酰亚胺季铵盐.[0161]在实施方式中，季铵盐清净剂含有以下反应产物:
[0162](i) (a)具有烃基取代基的酰化试剂和含有能够缩合酰化试剂的氧或氮原子的化合物的缩合产物，该缩合产物具有至少一个叔胺官能团；以及
[0163](ii)用于将化合物(i)的叔胺官能团转化为季氮的合适的季铵化试剂。
[0164]在本发明中有用的具有烃基取代基的酰化试剂中，提到的可以由长链烃，通常为聚烯烃，与单-不饱和羧酸或一种它的衍生物的反应产物制成。
[0165]作为合适的单-不饱和羧酸或它们的衍生物，提到的可以由以下制成:
[0166](i) a , ￠-单-不饱和C4-Cltl二羧酸例如富马酸、衣康酸、马来酸；
[0167](ii) (i)的衍生物，例如酸酐或衍生自C1-C5醇的(i)的单-或二-酯类；
[0168](iii) a , ￠-单-不饱和C3-Cltl—元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或
[0169](iv) (iii)的衍生物，例如衍生自C1-C5醇的(iii)的酯类。
[0170]作为在具有烃基取代基的酰化试剂的制备中使用的合适的长链烃，提到的可以由含有烯烃键，由下面的通式(I)说明的化合物制成:
[0171]
【权利要求】
1.一种含有分散体和清净剂的组合物，所述清净剂含有季铵盐，所述分散体含有: -有机相； -至少一种两亲试剂，以及 -以单个颗粒或颗粒聚集体的形式分散在所述有机相中的固体物，所述固体物由结晶形态的铁化合物组成，使得所述颗粒具有通过X-射线衍射测量的小于或等于12nm的平均尺寸Ujmp e
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物进一步含有氧化的清净添加剂。
3.根据权利要求1或2中任意一项所述的组合物，其中，所述季铵盐含有以下反应产物: (i)至少一种化合物，该化合物含有: (a)具有烃基取代基的酰化试剂和含有能够缩合酰化试剂的氧或氮原子的化合物的缩合产物，所述缩合产物具有至少一个叔胺官能团； (b)以及具有含有至少一个叔胺官能团的聚烯烃取代基的胺；以及 (c)含有至少一个叔胺官能团的曼尼希反应产物，所述曼尼希反应产物来自具有烃基取代基的苯酚、醛和胺；以及 (ii)用于将化合物(i)的叔 胺官能团转化为季氮的合适的季铵化试剂。
4.根据权利要求1或2中任意一项所述的组合物，其中，所述季铵盐含有以下反应产物: (i)具有烃基取代基的酰化试剂和含有能够缩合酰化试剂的氧或氮原子的化合物的缩合产物，所述缩合产物具有至少一个叔胺官能团；以及 (ii)季铵化试剂包括二烃基硫酸盐、苄基苯、具有烃基取代基的碳酸盐、与酸结合的具有烃基取代基的环氧化物或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述具有烃基取代基的酰化试剂为琥珀聚异丁烯酸酐，以及所述含有能够融合酰化试剂的氧或氮原子的化合物为选自二甲氨基丙胺、N-甲基-1，3- 二氨基丙烧、N，N- 二甲氨基丙胺、N，N- 二乙氨基丙胺、N，N- 二甲基-乙二胺、二乙撑三胺、二丙撑三胺、二丁烯三胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺、五乙烯六胺、六亚甲基四胺和双(六亚甲基)三胺。
6.根据前述任意一项所述的组合物，其中，所述氧化的清净添加剂为含有琥珀酸酐或琥珀酸首基的聚异丁烯化合物。
7.根据前述任意一项所述的组合物，其中，所述颗粒的平均尺寸小于或等于8nm。
8.根据前述任意一项所述的组合物，其中，所述分散体的有机相为基于非极性烃。
9.根据前述任意一项所述的组合物，其中，所述两亲试剂为通常包括10-50个碳原子的羧酸，优选为10-25个碳原子的羧酸。
10.根据前述任意一项所述的组合物，其中，通过透射电镜测量至少80%数量的所述颗粒具有小于或等于12nm,更具体地小于或等于8nm的尺寸DTEM。
11.根据前述任意一项所述的组合物，其中，所述颗粒具有优选3nm-12nm，以及更具体地在4nm和IOnm之间的中值粒径O 50。
12.根据前述任意一项所述的组合物，其中，本发明的所述固体物通过动态光散射测量具有小于或等于50nm,优选小于或等于30nm,更优选小于或等于20nm,有利地小于或等于16nm的流体动力学直径Dh。
13.根据前述任意一项所述的组合物，其中，两亲试剂的摩尔数与铁的摩尔数之间的摩尔比为0.2-1，优选为0.2-0.8。
14.根据前述任意一项所述的组合物，其中，铁含量为0.05%-25%之间，更具体地为2%-15%，这个浓度以基于所述组合物的总重量的铁金属的重量百分含量表达。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的组合物作为内燃机的燃料添加剂的应用，尤其用于帮助颗粒过滤器的再生。
16.用于制备根据权利要求1-14中任意一项所述的组合物的方法，该方法包括将含有季铵盐的清净剂与根据前述权利要求限定的分散体接触和混合的步骤，从而获得所述组合物。
17.—种添加的燃料，该添加的燃料含有燃料和根据权利要求1-14中任意一项所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的添加的燃料，其中，所述燃料为选自柴油和生物燃料组成的组。
19.根据权利要求17或18所述的添加的燃料，其中，基于燃料的总质量，铁质量含量为l-50ppm,以及优选为2-20ppm的铁金属。
20.一种施用内燃机的方·法，该方法包括向所述内燃机供给燃料和根据权利要求1-14中任意一项所述的组合物的步骤。
【文档编号】C10L10/06GK103429717SQ201180062508
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年12月20日 优先权日:2010年12月22日
【发明者】L·达伦康, M·拉列曼德, V·哈尔利, D·J·莫顿, M·G·J·麦克达夫, M·普德拉尔兹 申请人:罗地亚运营公司, 路博润公司