专利名称：一种快速原油破乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种快速原油破乳剂及其制备方法，属于石油加工技术领域。
背景技术：
近年来，国内大部分油田开发已经进入高含水期。各种开采技术的应用使得原油多以乳状液的形式被采出。一般认为，乳状液的稳定性主要由油水界面的性质决定。在原油乳状液中，乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性界面膜，给乳滴聚并造成不同程度的动力学障碍。这些成膜物质主要是胶质、浙青质、固体石蜡、石油酸皂及三次采油的驱油剂。它们在原油中的含量越高，乳状液的稳定性就越好。石油要求便于输送、销售和加工。乳状液的存在给原油的开采、集输和加工过程带来了诸多问题。原油含水形成乳状液会使粘度显著增大，从而导致输送过程中动力消耗增大，同时在原油开采时原油含水会使总液量增加，降低管道和设备的利用率，并造成管线和设备的腐蚀，结垢阻塞，更严重的是造成催化剂的中毒，使炼油费用增加。因此，原油在外输之前必须进行破乳脱水。原油破乳的方法众多，化学破乳法应用最为广泛，且品种繁多。但化学破乳剂具有较强选择性。针对不同的油品、脱水条件、地理环境、生产空间需研发不同的破乳剂。80年代以来，我国海上原油开采得到迅猛发展。相继开发了渤海、南海、东海等油田。但海洋油田不同于陆地油田，由于受空间、技术、经济条件的制约，海洋油田原油脱水工艺流程中无沉降罐，原油脱水停留时间短，要求破乳剂具有快速脱水的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速原油破乳剂及其制备方法。本发明所提供的一种快速原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤(I)多乙烯多胺聚醚、壬基酚聚醚和二乙醇胺聚醚分别与丙烯酰氯进行酯化反应， 分别得到丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯和丙烯酸二乙醇胺聚醚酯；(2)在引发剂和无氧条件下，所述丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯、丙烯酸二乙醇胺聚醚酯与甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯在水中进行自由基聚合反应，经终止剂终止反应即得所述快速原油破乳剂。上述的制备方法中，所述多乙烯多胺聚醚按照包括如下步骤的方法制备在碱性化合物存在的条件下，多乙烯多胺先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应即得；所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中至少一种。上述的制备方法中，所述壬基酚聚醚按照包括如下步骤的方法制备在碱性化合物存在的条件下，壬基酚先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应即得。上述的制备方法中，所述二乙醇胺聚醚按照包括如下步骤的方法制备在碱性化合物存在的条件下，二乙醇胺先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应即得。上述的制备方法中，所述碱性化合物可为氢氧化钾、氢氧化钠和乙醇钠中至少一种；所述多乙烯多胺、碱性化合物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量份数比可为(0.5
5) (0. 5 5) (50 300) (20 200)，具体可为 0. 5 0. 5 150 50 或
2 I 100 30。所述壬基酚、碱性化合物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量份数比可为 (0. 5-5) (0. 5-5) (10-100) (5-50)，具体可为 0. 5 : 0. 5 : 100 : 50 或
3: 3 : 70 : 30。所述二乙醇胺、碱性化合物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量份数比可为(0.5-5) (0 5-5) (20-200) (10-100)，具体可为 0. 5 : I : 150 : 50 或 I : I : 70 : 30。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述多乙烯多胺聚醚与丙烯酰氯的质量份数比可为(10000-2000) (1-5)，具体可为 2000 I 或 5000 I ；所述壬基酚聚醚与丙烯酰氯的质量份数比可为(3000-500) (1-5)，具体可为 500 I 或 1000 I ；所述二乙醇胺聚醚与丙烯酰氯的质量份数比可为(2000-200) (1-5)，具体可为 200 I 或 500 I。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述引发剂可为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、 过氧化二碳酸二异丙腈、过氧化二碳酸二环己脂、过氧化异丙苯、过硫酸铵和过硫酸钾中任一种；所述终止剂可为二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中任一种。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯、丙烯酸二乙醇胺聚醚酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、水、引发剂和终止剂的质量份数比可为(50 2000) (100 3000) (100 3000) (100 2000) (50 2000) (4000 10000) (I 50) (5 200)，具体可为 500 1000 1000 1000 500 6000 16 100 或 100 3000 2000 2000 100 7000 50 100。上述的制备方法中，步骤⑵中，所述自由基聚合反应的温度可为30°C 90°C，具体可为30°C 80°C、30°C或80°C，时间可为0. 5h 3h，具体可为Ih或2h。本发明还进一步提供由上述方法制备的快速原油破乳剂。本发明提供的破乳剂在较短时间内具有较高的脱水率，是一种适合海洋油田开发的快速破乳剂；且本发明提供的制备方法具有操作简单，对工艺设备要求低的特点。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、破乳剂A的合成(I)聚醚的合成以四乙烯五胺为起始剂，在氢氧化钾催化下，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应得到的聚醚DAOl ;其中，四乙烯五胺、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的质量分别为0. 5克、0. 5克、150克和50克。以壬基酚为起始剂，在氢氧化钾催化下，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应得到的聚醚RFOl ;其中，壬基酚、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的质量分别为0. 5 克、0. 5克、100克和50克。以二乙醇胺为起始剂，在氢氧化钾催化下，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应得到的聚醚CAOl ;其中，二乙醇胺、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的质量分别为
0.5克、I克、150克和50克。(2)聚醚的酯化将20克聚醚DAOl溶于100克氯仿中，在_5°C 0°C下滴加10克质量百分比浓度为0. I %的丙烯酰氯的氯仿溶液；用氢氧化钠溶液吸收生成的副产物氯化氢，反应3h，减压蒸馏除去溶剂氯仿得酯化产品ZDA01。将50克聚醚RFOl溶于150克氯仿中，在_5°C (TC下滴加10克质量百分比浓度为I %的丙烯酰氯的氯仿溶液；用氢氧化钠溶液吸收生成的副产物氯化氢，反应3h，减压蒸馏除去溶剂氯仿得酯化产品ZRFOl。将20克聚醚CAOl溶于100克氯仿中，在_5°C 0°C下滴加10克质量百分比浓度为I %的丙烯酰氯的氯仿溶液；用氢氧化钠溶液吸收生成的副产物氯化氢，反应3h，减压蒸馏除去溶剂氯仿得酯化产品ZCAOl。(3)破乳剂A的合成将50克丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯ZDAOl、100克丙烯酸壬基酚聚醚酯ZRFOl、100 克丙烯酸二乙醇胺聚醚酯ZCA01、100克甲基丙烯酸、50克丙烯酸丁酯与600克水搅拌混合， 在90°C无氧条件下用I. 6克过硫酸钾引发自由基聚合反应，3小时后用10克硫酸亚铁终止反应，即得破乳剂A。实施例2、破乳剂B的合成将10克丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯ZDA0U100克丙烯酸壬基酚聚醚酯ZRF01、50克丙烯酸二乙醇胺聚醚酯ZCAOl、100克甲基丙烯酸、40克丙烯酸丁酯与500克水搅拌混合，在 80°C无氧条件下用2克过硫酸钾引发自由基聚合反应，3小时后用5克硫酸亚铁终止反应， 即得破乳剂B。实施例3、破乳剂C的合成将100克丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯ZDA01、50克丙烯酸壬基酚聚醚酯ZRF01、50克丙烯酸二乙醇胺聚醚酯ZCA01U00克甲基丙烯酸、10克丙烯酸丁酯与800克水搅拌混合， 在80°C无氧条件下用3克过硫酸钾引发自由基聚合反应，2小时后用10克硫酸亚铁终止反应，即得破乳剂C。实施例4、破乳剂D的合成(I)聚醚的合成以三乙烯四胺为起始剂，在氢氧化钾催化下，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应得到的聚醚DA02 ;其中，三乙烯四胺、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的质量分别为2克、I克、100克和30克。以壬基酚为起始剂，在氢氧化钾催化下，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应得到的聚醚RF02;其中，壬基酚、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的质量分别为3克、 3克、70克和30克。以二乙醇胺为起始剂，在氢氧化钾催化下，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应得到的聚醚CA02;其中，二乙醇胺、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的质量分别为 I克、I克、70克和30克。(2)聚醚的酯化将50克聚醚DA02溶于100克氯仿中，在_5°C 0°C下滴加10克质量百分比浓度为0. I %的丙烯酰氯的氯仿溶液；用氢氧化钠溶液吸收生成的副产物氯化氢，反应3h，减压蒸馏除去溶剂氯仿得酯化产品ZDA02。将100克聚醚RF02溶于150克氯仿中，在_5°C (TC下滴加10克质量百分比浓度为I %的丙烯酰氯的氯仿溶液；用氢氧化钠溶液吸收生成的副产物氯化氢，反应3h，减压蒸馏除去溶剂氯仿得酯化产品ZRF02。将50克聚醚CA02溶于100克氯仿中，在_5°C 0°C下滴加10克质量百分比浓度为I %的丙烯酰氯的氯仿溶液；用氢氧化钠溶液吸收生成的副产物氯化氢，反应3h，减压蒸馏除去溶剂氯仿得酯化产品ZCA02。(3)破乳剂D的合成将10克丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯ZDA02、300克丙烯酸壬基酚聚醚酯ZRF02、200 克丙烯酸二乙醇胺聚醚酯ZCA02、200克甲基丙烯酸、10克丙烯酸丁酯与700克水搅拌混合， 在30°C无氧条件下用5克偶氮二异丁腈引发自由基聚合反应，3小时后用10克亚硫酸钠终止反应，即得破乳剂D。实施例5、破乳剂E的合成将200克丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯ZDA02、50克丙烯酸壬基酚聚醚酯ZRF02、50克丙烯酸二乙醇胺聚醚酯ZCA02、50克甲基丙烯酸、50克丙烯酸丁酯与600克水搅拌混合，在 50°C无氧条件下用2克偶氮二异丁腈引发自由基聚合反应，I小时后用5克亚硫酸钠终止反应，即得破乳剂E。实施例6、实施例1-5制备的破乳剂性能评价实验对渤海油田原油在现场温度70°C下进行瓶试法破乳试验，实验结果如表I所示。该瓶试法参照中国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》及中国海洋石油总公司企业标准Q/HS2020-2004。具体实验步骤为将准备好的原油产出液样品倒入脱水试瓶中，水浴加热，至温度恒定后继续恒温不少于15min。用注射器向预定的脱水试瓶中注入一定量的破乳剂(A、B、C、D和E)。脱水试瓶的振荡采用机械振荡法或人工振荡法。a)机械振荡法旋紧瓶盖后将试瓶迅速放置在震荡机上，震荡0. 5 5min，充分混匀，取下脱水试瓶，松动瓶盖，并重新将试瓶置于恒温水浴内静止沉降。b)人工振荡法旋紧瓶盖后，将脱水试瓶颠倒2 5次，缓慢松动瓶盖放气后，重新旋紧瓶盖，用手工方式直接振荡，也可将试瓶放置在人工振荡箱内， 水平振荡50 200次，振幅应大于20cm，充分混合均匀后，松动瓶盖，并重新将脱水试瓶置于恒温水浴中静置沉降。目测记录不同时间的脱出水量，终止沉降时，观察记录污水颜色和油水界面状况。表I实施例1-5的破乳剂对渤海油田原油的破乳实验结果
权利要求
1.一种快速原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤a)多乙烯多胺聚醚、壬基酚聚醚和二乙醇胺聚醚分别与丙烯酰氯进行酯化反应，分别得到丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯和丙烯酸二乙醇胺聚醚酯；(2)在引发剂和无氧条件下，所述丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯、丙烯酸二乙醇胺聚醚酯与甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯在水中进行自由基聚合反应，经终止剂终止反应即得所述快速原油破乳剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述多乙烯多胺聚醚按照包括如下步骤的方法制备在碱性化合物存在的条件下，多乙烯多胺先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应即得；所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述壬基酚聚醚按照包括如下步骤的方法制备在碱性化合物存在的条件下，壬基酚先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应即得。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述二乙醇胺聚醚按照包括如下步骤的方法制备在碱性化合物存在的条件下，二乙醇胺先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应即得。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠和乙醇钠中至少一种；所述多乙烯多胺、碱性化合物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量份数比为(0.5 5) (0. 5 5) (50 300) (20 200)；所述壬基酚、碱性化合物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量份数比为(0.5-5) (0.5-5)( 10-100) (5-50)；所述二乙醇胺、碱性化合物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量份数比为(0.5-5) (0.5-5)(20-200) (10-100)。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述多乙烯多胺聚醚与丙烯酰氯的质量份数比为(10000-2000) (1-5)；所述壬基酚聚醚与丙烯酰氯的质量份数比为(3000-500) (1-5)；所述二乙醇胺聚醚与丙烯酰氯的质量份数比为(2000-200) (1-5)。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙腈、过氧化二碳酸二环己脂、过氧化异丙苯、 过硫酸铵和过硫酸钾中任一种；所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中任一种。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯、丙烯酸二乙醇胺聚醚酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、水、 引发剂和终止剂的质量份数比为(50 2000) (100 3000) (100 3000) (100 2000) (50 2000) (4000 10000) (I 50) (5 200)。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述自由基聚合反应的温度为30°C 90°C，时间为0. 5h 3h。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的快速原油破乳剂。
全文摘要
本发明公开了一种快速原油破乳剂及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)多乙烯多胺聚醚、壬基酚聚醚和二乙醇胺聚醚分别与丙烯酰氯进行酯化反应，分别得到丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯和丙烯酸二乙醇胺聚醚酯；(2)在引发剂和无氧条件下，所述丙烯酸多乙烯多胺聚醚酯、丙烯酸壬基酚聚醚酯、丙烯酸二乙醇胺聚醚酯与甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯在水中进行自由基聚合反应，经终止剂终止反应即得所述快速原油破乳剂。本发明提供的破乳剂在较短时间内具有较高的脱水率，是一种适合海洋油田开发的快速破乳剂；且本发明提供的制备方法具有操作简单，对工艺设备要求低的特点。
文档编号C10G33/04GK102533314SQ201210035320
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者张健, 檀国荣 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油研究总院