专利名称：一种最大量生产中间馏分油的加氢方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下获得低沸点懼分烃油的加氢裂化方法。
背景技术：
随着原油质量的逐年变差和世界范围内环保要求的日趋严格，作为原油二次加工、重油轻质化的主要手段之一的加氢裂化工艺，由于原料适用性强，生产方案灵活，液体产品收率高，产品质量好，在含硫和高硫原油深度加工生产清洁燃料过程中发挥着越来越重要的作用，其应用范围也日益广泛。近年来，市场对各类油品尤其对优质中间馏分油产品需求量持续增长，炼厂生产优质中间馏分油产品的压力也越来越大，因此中油型加氢裂化工艺在生产清洁燃料过程中 发挥着越来越重要的作用。加氢裂化工艺一般可以分为单剂单段工艺、单段串联工艺和两段工艺。采用无定形加氢裂化催化剂的单段工艺曾是最大量生产中间馏分油的主要工艺过程，但其不足是起始反应温度较高，催化剂运行周期较短，并且难以加工较重的劣质原料。两段工艺装置虽然操作灵活性较大，原料适应性强，但流程相对复杂，基础投资、催化剂投资及操作成本都相对较高。一段串联工艺过程通常采用加氢精制、加氢裂化催化剂串联操作的模式，在加氢裂化段通常采用活性较高的分子筛型催化剂，为了避免原料中有机氮化物对加氢裂化催化剂活性的不利影响，需要先对原料进行加氢精制预处理，将原料中的氮杂质含量降至足够低的水平。相对于无定形加氢裂化催化剂，分子筛型加氢裂化催化剂活性高，起始反应温度低，但中间馏分油收率相对较低。W097/38066公开了一种加氢操作反应器系统中的反序串联方法。该方法将新鲜原料与加氢裂化反应段的流出物一起送至加氢精制段，加氢精制段的反应产物在提纯和冷却段除去NH3和H2S并冷却后得到富氢气体和液相物流，富氢气体返回加氢裂化反应段，液相物流进入分馏段得到的未转化油和其他轻馏分，所得未转化油返回加氢裂化反应段。该方法可进一步提闻加氢!裂化广品质量。US6296758公开了一种提高中间馏分油收率的加氢裂化方法。该方法在W097/38066方法的基础上，设置一个特殊的反应分离器，上部为气相加氢精制反应段，下部为气提分离段。该方法可在操作压力下实现未转化油循环，从而实现低单程转化率下的经济运行，改善产品质量。CN1216967C公开了一种最大量生产中间懼分油的两段加氢裂化工艺。该方法米用“顺序流”和“平行流”的组合工艺路线。在“顺序流”加氢裂化区段采用加氢处理和加氢裂化串联，得到约50%的轻质产品，在“平行流”加氢裂化区段只采用无定形加氢裂化催化剂进行尾油的循环裂化。该方法可最大量生产中间馏分油，并可根据情况灵活调整生产方案，最大量生产柴油或喷气燃料
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种最大量生产中间馏分油的加氢方法。本发明提供的方法包括(I)原料油与氢气混合后，按一定比例同时进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器；(2)加氢精制反应器的反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，由分馏塔分离得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分；(3)全部或部分尾油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器的反应流出物与部分原料油一起进入加氢精制反应器。(4)加氢精制反应器依次装填加氢精制催化剂和无定形加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂和无定形加氢裂化催化剂的装填体积比例为4:1 1:2，加氢裂化反应器依次装 填无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂，无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂的装填体积比例为1:3 3:1。所述原料油选自直馏减压瓦斯油、焦化蜡油、脱浙青油中的一种或几种，馏程为260-700°C，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。优选所述原料油的硫含量不大于40000 μ g/g,氮含量不大于2000 μ g/g。现有技术通常采用加氢精制、加氢裂化催化剂串联操作的模式。本发明的发明人发现，这种操作模式下，由于原料经过加氢精制段进行了加氢预处理，在精制段进行脱硫、脱氮反应的同时，也会发生少量的轻质化反应，相对于原料油该裂化段进料中将含有部分(通常在109Γ209Ο的中间馏分，精制后的原料油直接接触裂化活性很高的加氢裂化催化剂，中间馏分容易发生较多的二次裂化反应，从而降低了中间馏分油的收率。本发明为了克服这一问题，精制段出口油在进入裂化反应器前首先经分馏塔进行分离，将中间馏分分离出来，避免了在加氢裂化催化剂上发生二次裂化的可能。相对于现有技术的反序串联加氢裂化方法，本发明提供了新鲜原料油同时进入加氢精制段和加氢裂化段的并流的技术方案；在加氢裂化段直接引入部分新鲜原料，通过新鲜原料中有机氮化合物来抑制加氢裂化催化剂的裂化活性，防止加氢裂化反应段在无氨环境下裂化活性过强，造成较多中间馏分油的二次裂化，从而进一步提高了中间馏分油的收率。另外，这种部分新鲜原料油进入加氢裂化段的技术方案，可防止加氢裂化反应段过低的硫化氢浓度导致加氢裂化催化剂在高氢分压条件下发生还原，使加氢裂化催化剂的活性、选择性等性能下降的问题。此外，加氢裂化反应器的富氢流出物再进入到加氢精制反应器，可节约循环氢用量。所述原料油进入加氢精制反应器与加氢裂化反应器的比例为20:1 1:2。所述加氢裂化反应器的气氛中H2S分压为 O. 01 O. 30MPa、NH3 分压为 O. 001 O. 05MPa。所述加氢精制反应器的进料是部分新鲜原料油和全部加氢裂化反应器的反应流出物。所述加氢精制反应器中反应条件 反应温度300 450°C，反应压力3. O 20. OMPa,氢油体积比300 2000，对新鲜原料油的体积空速为O. I 5. Oh'此外，加氢精制反应器下部装填部分无定形加氢裂化催化剂，相对于分子筛型加氢裂化催化剂，无定形加氢裂化催化剂的特点是具有高的中间馏分油选择性，通过在精制段使原料油进行一定程度的高选择性转化，并在进入加氢裂化反应器前通过将加氢精制段产物的中间馏分油进行分离，可进一步提高中间馏分油的收率。
所述加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。优选的加氢精制催化剂以Y-Al2O3为载体，催化剂活性组分选自VIB族和VIII族金属组分的Mo、W、Co、Ni中的一种或几种。无定形加氢裂化催化剂由无定形硅酸铝或/和氧化铝及负载在其上的非贵金属组成。无定形硅酸铝与氧化铝/氧化硅机械混合物的区别在于前者硅和铝之间形成化学键。优选的无定形加氢裂化催化剂以无定形加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，无定形加氢裂化催化剂组成为氧化铝10重量％ 45重量％，无定形硅酸铝55重量％ 73重量％，第VIB族金属15重量％ 35重量％，第VIII族金属2重量％ 8重量％。所述第VIB族金属、第VIII族金属选自Mo、W、Ni、Co中的一种或几种。加氢精制反应器的反应流出物依次经分馏和分离，得到轻石脑油馏分(小于65°C)、重石脑油馏分(65 145°C)、中间馏分油(145 370°C )和尾油馏分(大于370°C)。
所述加氢裂化反应器的进料是全部或部分的尾油，以及部分新鲜原料油。所述加氢裂化反应器中反应条件反应温度为300 450°C，反应压力3. O 25. OMPa，氢油体积比300 2000，体积空速为O. 5 8. OtT1 (针对加氢裂化反应器内所有进料)。加氢裂化反应器装填两种裂化催化剂，在分子筛加氢裂化催化剂的上部装填抗氮性能好、中间馏分油选择性好的无定形加氢裂化催化剂，可提高裂化反应区对原料的适应性，有利于进一步提闻广品中间懼分油的收率。无定形加氢裂化催化剂由无定形硅酸铝或/和氧化铝及负载在其上的非贵金属组成。加氢精制反应器下部装填的无定形裂化催化剂与加氢裂化反应器上部装填的无定形裂化催化剂，可以相同，也可以不同。优选的无定形加氢裂化催化剂以无定形加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，无定形加氢裂化催化剂组成为氧化铝10重量％ 45重量％，无定形硅酸铝55重量％ 73重量％，第VIB族金属15重量％ 35重量％，第VIII族金属2重量％ 8重量％。所述第VIB族金属、第VIII族金属选自Mo、W、Ni、Co中的一种或几种。所述分子筛加氢裂化催化剂由一种载体和负载在该载体上的非贵金属组成，该载体由无定形硅铝和分子筛组成；所述无定形硅铝选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种。优选的分子筛加氢裂化催化剂以分子筛加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物
计，分子筛加氢裂化催化剂组成为氧化铝30重量％ 72重量％，无定形硅酸铝10重量％ 52重量％，分子筛I重量％ 15重量％，第VIB族金属15重量％ 35重量％。第VIII族
金属2重量％ 8重量％。所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Beta沸石中的一种或几种。所述非贵金属组分为选自元素周期表中VIB族和VIII族金属组分的Mo、W、Co、Ni的一种或几种。本发明的优点为I、本发明提供的方法能处理重质馏分油，最大量生产中间馏分油。与常规一段串联加氢裂化方法相比，本发明仅有尾油馏分进入加氢裂化段，提高了中间馏分油的选择性。与现有技术的反序串联加氢裂化方法相比，本发明将新鲜原料油以“并流”的方式引入加氢裂化反应器后，其中的有机氮化合物及随后反应生成的氨可部分抑制加氢裂化催化剂的裂化活性，防止加氢裂化反应器中无氨环境下加氢裂化催化剂的裂化活性过强，造成较多中间馏分油的二次裂化现象的发生，从而有利于提高中间馏分油的收率。2、与现有技术的反序串联加氢裂化方法相比，新鲜原料油的弓I入增加了加氢裂化反应系统中的硫含量，提高H2S的分压，可以有效保护硫化态加氢裂化催化剂的活性和选择性。3、加氢精制反应器装填加氢精制催化剂和具有高中间馏分油选择性的无定形加氢裂化催化剂，精制反应产物的转化深度提高。在加氢精制反应产物进入加氢裂化反应器前，通过分馏系统将其中的中间馏分分离出来，提高了中间馏分油的收率。加氢裂化反应器装填无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂，可提高加氢裂化反应段对原料的适应性，并有利于进一步提闻广品中间懼分油的收率。
附图是本发明所提供的生产中间馏分油的加氢方法的流程示意图。
具体实施例方式附图是本发明提供方法的流程示意图，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但对本领域技术人员来说，是公知的。下面结合附图，对本发明所提供的方法，予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如附图所示，原料油经管线9进入储罐1，新氢经管线10进入新氢压缩机2增压后与原料油混合，混合物经管线11进入加热炉12，加热后的混合物分为两路一路由管线13进入加氢精制反应器4，另一路由管线14进入加氢裂化反应器3。在加氢精制反应器4中原料油和氢气在加氢精制催化剂和无定形加氢裂化催化剂和作用下发生脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和反应和部分裂化反应，反应流出物流经换热、冷却后经管线28进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线15进入循环氢压缩机6，经循环氢压缩机增压后分两路沿管线18和管线29分别进入加氢精制反应器4和加氢裂化反应器3。高压分离器5底部的酸性水经管线17排出，高压分离器5下部液相物流经管线16进入低压分离器7，在此进行进一步的气液分离。抵押分离器7分离出的气体经管线19抽出；低压分离器7底部的酸性水经管线21排出；低压分离器7下部的液相物流经管线20进入分馏塔。分馏塔8塔顶分出轻烃及轻石脑油馏分经管线22抽出，重石脑油馏分经上部侧线23抽出，中间馏分油经下部侧线24抽出，塔底尾油馏分经管线25抽出，后分为两路。全部或部分尾油馏分经管线27后循环至加氢裂化反应器3入口，与部分新鲜原料油一起在无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂的作用下进行反应，底部的反应生成物进入加氢精制反应器4。可选地将部分尾油馏分经管线26抽出装置。下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的原料油A为一种VG0，其主要性质如表I所示。实施例中加氢精制反应器装填加氢保护催化剂的商品牌号为RG-1，上部装填的加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，下部装填无定形加氢裂化催化剂，其商品牌号RHC-140。加氢裂化反应器上部装填无定形加氢裂化催化剂，其商品牌号RHC-140，下部装填分子筛加氢裂化催化剂，其商品牌号为RHC-131。对比例中采用相同的催化剂及装填方式。上述催化剂均由中国石化催化剂分公司生产。实施例I在反应压力为14. 5MPa，加氢精制段反应温度380°C，加氢裂化段反应温度375°C，加氢精制段体积空速(对新鲜原料)为I. Sh—1，加氢裂化段体积空速(对加氢裂化段全部进料)为1.31^的反应条件下，以本发明提供的加氢裂化方法，采用原料A开展了试验。加氢精制反应器装填的RN-32V与RHC-140之间的体积比例为3:1 ;加氢裂化反应器装填的催化剂RHC-140与RHC-131之间的体积比例为1:3。新鲜原料油进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器的比例为6:1，尾油馏分全部循环回加氢裂化 反应器。加氢裂化反应器反应气氛中H2S分压为O. 021MPa, NH3分压为O. 005MPa。试验结果如表2所示，以新鲜原料100%计，产品航煤、柴油收率分别为42. 93%和39. 72%，中间馏分油总收率为82. 65%，总液体产品收率为 98. 15%。实施例2在反应压力为14. 5MPa，加氢精制段反应温度375°C，加氢裂化段反应温度380°C，加氢精制段体积空速(对新鲜原料)为I. Sh—1，加氢裂化段体积空速(对加氢裂化段全部进料)为I. 31Γ1的反应条件下，以本发明提供的加氢裂化方法，采用原料A开展了试验，加氢精制反应器装填的RN-32V与RHC-140催化剂比例为2:1 ;加氢裂化反应器装填的催化剂RHC-140与RHC-131之间的体积比例为1:1。新鲜原料油进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器的比例为2:1，尾油馏分全部循环回加氢裂化反应器。加氢裂化反应器反应气氛中H2S分压为O. 074MPa, NH3分压为O. 018MPa。试验结果如表3所示，以新鲜原料100%计，产品航煤、柴油收率分别为43. 22%和41. 05%，中间馏分油总收率为84. 27%，总液体产品收率为 98. 40%ο对比例在反应压力为14. 5MPa，加氢精制段反应温度380°C，加氢裂化段反应温度350°C，加氢精制段体积空速(对新鲜原料)为I. Sh—1，加氢裂化段体积空速(对加氢裂化段全部进料)1. 31Γ1的反应条件下，以反序串联加氢裂化方法，采用原料A开展试验，新鲜原料油全部进入加氢精制反应器，与加氢裂化反应器的流出物一起在加氢精制反应器内进行反应，力口氢精制反应器的反应产物分离和分馏后，得到富氢气体返回加氢裂化反应器，分馏得到的尾油馏分全部循环回加氢裂化反应器。加氢裂化反应器反应气氛中H2S分压、NH3分压均为O。试验结果如表4所示，以新鲜原料100%计，产品航煤、柴油收率分别为39. 49%和37. 06%,中间馏分油总收率为76. 55%，总液体产品收率为96. 30%。表I原料油性质
原料油编号
密度(20°C)/(g/cm3)O. 9035
S含量/%ON 含量 / (μ g/g)1300
凝点/°C33
折光率 / 7°1.4861
馏程(D-1160)/°C初馏点277
~10%388
90%466
终馏点532表2
产品石脑油航煤柴油
馏程范围 /°C<145145-230 230-370~
产品质量收率/%15. 5042.9339. 72
密度(2CTC )/(g/cm3) O. 733O. 7910.825
总硫/(μ g/g)<ι<10〈 ο
总氮/(μ g/g)<05<i<i
芳烃潜含量/%>4577
烟点 /mm/>25/
十六烷值//>65表3
产品石脑油航煤柴油
馏程范围 /°C<145145-230 145-370
液体产品质量收率/% 14. 1343. 2241.05
密度(20°C )/(g/cm3) O. 735O. 7920.82权利要求
1.一种最大量生产中间馏分油的加氢方法，包括 (1)原料油与氢气混合后，按一定比例同时进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器； (2)加氢精制反应器的反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，由分馏塔分离得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分； (3)全部或部分尾油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器的反应流出物与部分原料油一起进入加氢精制反应器； (4)加氢精制反应器依次装填加氢精制催化剂和无定形加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂和无定形加氢裂化催化剂的装填体积比例为4:1 1:2，加氢裂化反应器依次装填无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂，无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂的装填体积比例为1:3 3:1。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油选自直馏减压瓦斯油、焦化蜡油、脱浙青油中的一种或几种，馏程为260-700°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于 5000u g/go
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油的硫含量不大于40000yg/g，氮含量不大于2000 yg/g。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油进入加氢精制反应器与加氢裂化反应器的比例为20:1 1:2。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器的气氛中H2S分压为0.01 0. 30MPa、NH3 分压为 0. 001 0. 05MPa。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应器中反应条件反应温度300 450°C，反应压力3. 0 20. OMPa,氢油体积比300 2000，对新鲜原料油的体积空速为0. I 5. Oh'
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器中反应条件反应温度为300 450°C，反应压力3. 0 25. OMPa，氢油体积比300 2000，体积空速为0. 5 8. Oh 1O
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的无定形加氢裂化催化剂由无定形硅酸铝或/和氧化铝及负载在其上的非贵金属组成。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，以无定形加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，无定形加氢裂化催化剂组成为氧化铝10重量％ 45重量％，无定形硅酸铝55重量％ 73重量％，第VIB族金属15重量％ 35重量％，第VIII族金属2重量％ 8重量％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属、第VIII族金属选自Mo、W、Ni、Co中的一种或几种。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述分子筛加氢裂化催化剂由一种载体和负载在该载体上的非贵金属组成，该载体由无定形硅铝和分子筛组成；所述无定形硅铝选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，以分子筛加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，分子筛加氢裂化催化剂组成为氧化铝30重量％ 72重量％，无定形硅酸铝10重量％ 52重量％，分子筛I重量％ 15重量％，第VIB族金属15重量％ 35重量％。第VIII族金属2重量％ 8重量％。
14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Q沸石、Beta沸石中的一种或几种。
全文摘要
一种最大量生产中间馏分油的加氢方法，将新鲜原料油以并流的方式同时引入加氢精制反应器和加氢裂化反应器；加氢精制反应器依次装填加氢精制催化剂和无定形加氢裂化催化剂；加氢裂化反应器依次装填无定形加氢裂化催化剂和分子筛加氢裂化催化剂；全部或部分尾油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器的反应流出物与部分原料油一起进入加氢精制反应器。本发明提供的方法，能处理重质馏分油，最大量生产中间馏分油。本发明仅有尾油馏分进入加氢裂化反应器，提高了中间馏分油的选择性，部分原料油进入加氢裂化反应器，防止了加氢裂化反应器中无氨环境下，较多中间馏分油的二次裂化现象的发生，从而有效提高中间馏分油的收率。
文档编号C10G67/00GK102807896SQ20121017155
公开日2012年12月5日 申请日期2012年5月29日 优先权日2011年5月31日
发明者董建伟, 胡志海, 陈元君, 董松涛, 赵阳, 王子文, 龙湘云, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院