专利名称：一种核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电流变液领域，具体涉及一种核壳型纳米复合物电流变液及其制备方法。
背景技术：
电流变液是由可极化的介电颗粒(分散相)与绝缘液体(分散介质或称连续相)混合而成的悬浊液。施加电场后，电流变液的等效粘度明显增大甚至转变为类固体，并呈现出非牛顿流体的力学特性；而撤除电场后，电流变液又可在毫秒时间内恢复到液态。由于这种流变性质可调控的突出特征，电流变液的在机电一体化、自动控制等方面比现有技术显示出更大的优越性，可应用于减震器、离合器、制动器、阻尼器等装置，是一种极具发展前景的智能材料。目前的电流变液屈服强度虽然基本能够满足工程应用的要求，但普遍存在着初始粘度高、加场后变化率低、抗沉降性较差等问题。公开号为CN 100393857C的中国专利公开了一种无水电流变液，采用溶胶-凝胶方法制备了钇掺杂的二氧化钛纳米粉体颗粒，以该钇掺杂的二氧化钛粉体颗粒材料作为分散相制得电流变液，实验条件易于控制，得到的电流变液零场粘度小，流动性好，但是电流变效率不高。最近，人们发现一维材料的电流变液有良好的悬浮稳定性和电流变效应，但这种材料多采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备，尺寸分布宽而且团聚严重。公开号为CN 101993760A的中国专利公开了一种钛氧基材料电流变液，分散相为纺锤状钛氧基颗粒，该钛氧基颗粒通过向无水氯化钙的水醇溶液滴加草酸与钛盐的水醇溶液制得，用该方法制得的电流变液具有较高的电流变效率，但是其抗沉降性不够。公开号为CN 101575544B的中国专利公开了一种改性草酸氧钛钙电流变液，通过向草酸溶液中添加不同含量不同种类的表面活性剂，得到纳米至微米尺寸分布的改性草酸氧钛钙粉体，再将制得的改性草酸氧钛钙粉体均匀分散于硅油中配制成悬浮液体得到电流变液，该电流变液具有较高的屈服应力，成本低廉，制备工艺简单，但是得到的粒子尺寸分布宽，容易团聚。电流变液作为一类复杂的分散悬浮体系，其性能来源于分散相介电颗粒在电场中产生的诱导极化，对具体的材料参数比较敏感，要求颗粒在尺寸和形状上具有良好的均一性。
发明内容
本发明提供了一种核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液(简称电流变液)及其制备方法，该方法可以降低制得的电流变液的零场强度，提高电流变效率，改善其抗沉降性。
一种核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，包括(I)将宽度为18nm 600nm,长度为60nm 3. 5 Ii m的金属氧化物颗粒,分散在碱性水溶液(pH8 11)中，加入稳定剂后进行搅拌，然后洗涤、分离得到金属氧化物颗粒，所述的碱性水溶液为本领域技术人员常用的碱配制而成；(2)将含钛化合物加入乙腈/乙醇的混合溶剂中，边加边搅拌,直至形成溶液A ;(3)将经步骤⑴中制得的金属氧化物颗粒分散在乙腈/乙醇/水的混合溶剂中，然后加入步骤(2)中制得的溶液A，有沉淀生成，将生成的沉淀陈化后洗涤、分离、烘干，得到核壳型金属氧化物/氧化钛复合物颗粒；(4)将步骤(3)得到的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物颗粒(以下简称为复合物颗粒)均匀分散于液体绝缘介质中，获得电流变液。上述步骤均在室温下操作，所述的金属氧化物颗粒、稳定剂、含钛化合物的质量比为 I : 0. 5 5 0. 5 5。在本发明中，以纳米尺寸的非球形金属氧化物为核，包覆上氧化钛极性分子层，得到的材料呈各向异性的纳米结构，制得的电流变液具有零场强度低，高场强度高、悬浮稳定性好的优点。当所述的金属氧化物具有高的介电常数时，制得的电流变液具有较高的电流效 率，所述的金属氧化物优选为氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化锰或氧化钨，此时这些金属氧化物与氧化钛产生协同作用，可以提高材料的电流变性能。步骤(I)所述的稳定剂具有表面修饰作用，可以防止纳米金属氧化物聚集，优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵、羟丙基纤维素，用量与水的质量比优选为I : 120 200。步骤(2)所述的含钛化合物为常用的能水解为二氧化钛的有机钛酸盐或无机钛盐，优选为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、四氯化钛或硫酸钛，该类原料便宜易得，易于水解成二氧化钛包覆到相应的金属氧化物表面形成纳米结构。步骤⑵所述的乙腈/乙醇的混合溶剂中乙腈与乙醇的体积比优选为I : I 5，该体积比能使含钛化合物在溶液中有更好的扩散速率。步骤(2)所述的溶液A中含钛化合物的浓度优选为15g/L 40g/L，在此浓度下，有利于下一步的水解，得到的二氧化钛能均匀的分布在金属氧化物的表面，使制得的电流变液具有优异的电流变效率。当含钛化合物的浓度为15g/L 40g/L，含钛化合物选用钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、四氯化钛或硫酸钛，乙腈与乙醇的体积比选择为I : I 5时，制得的电流变液性能更好。步骤(3)所述的乙腈/乙醇/水的混合溶剂中乙腈、乙醇与水的体积比为I : I 5 0 0. 1，在此溶剂条件下，二氧化钛能均匀的分布在金属氧化物的表面，而且得到的复合物颗粒分散较好，混合溶剂用量为氧化物颗粒质量的200 400倍。步骤(4)所述的液体绝缘介质作为电流变液中基液，需要满足介电常数低、电导率低、抗击穿能力强等特点，本发明使用的液体绝缘介质优选为硅油、蓖麻油或液压油等常用的绝缘介质。步骤(4)所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物颗粒用量过低会导致电流变效率降低，用量过高会导致零场粘度增加，本发明中复合物颗粒在电流变液中的质量分数优选为40 % 60 %，具有低的零场强度和高的电流变效率。当质量分数优选为40 % 60 %，绝缘介质使用硅油、蓖麻油或液压油等物质时，得到的电流变液性能更好。本发明还提供一种由上述方法制备得到的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液，具有零场强度低、高场强度高、悬浮稳定性好的优点。同现有技术相比，本发明的有益效果体现在(I)以非球形金属氧化物为核，包覆氧化钛极性分子层，金属氧化物与氧化钛产生协同作用，提高材料的电流变性能；(2)作为分散相的复合物颗粒尺寸大小均一，悬浮稳定性好；
(3)制得的材料呈各向异性的纳米结构，具有零场强度低、高场强度高的优点。
图I为实施例I中核壳型氧化铁/氧化钛复合物颗粒的透射电镜(TEM)照片；图2为实施例I中核壳型氧化铁/氧化钛复合物颗粒的能谱图(EDS)；图3为实施例I中核壳型氧化铁/氧化钛复合物颗粒的红外(IR)光谱图；图4为实施例I中核壳型氧化铁/氧化钛复合物电流变液的屈服强度与电场强度的关系图；图5为实施例2中核壳型氧化钛/氧化钛复合物电流变液的屈服强度与电场强度的关系图；图6为实施例3中核壳型氧化锌/氧化钛复合物电流变液的屈服强度与电场强度的关系图；图7为实施例4中核壳型氧化锰/氧化钛复合物电流变液的屈服强度与电场强度的关系具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。实施例I(I)称取 I. 2g 宽 30-40nm，长 500-700nm 的氧化铁颗粒；(2)将氧化铁颗粒分散在200mL氢氧化钠水溶液中(pH = 10)中，加入I. Ig聚二烯丙基二甲基氯化铵(roDA)后搅拌I小时，然后洗涤、离心出氧化铁颗粒；(3)将1.6g钛酸丁酯溶于50mL乙腈/乙醇(体积比I : 3)的混合溶剂中，边滴加边搅拌，直至形成溶液A ；(4)将经步骤2处理后的氧化铁颗粒分散在300mL乙腈/乙醇/水(体积比I 3 0.04)的混合溶剂中，然后加入溶液A，将生成的沉淀陈化3小时后洗涤、离心、烘干，得到核壳型氧化铁/氧化钛复合物颗粒(TEM照片如图I所示，EDS谱如图2所示，IR光谱如图3所示)；(5)将步骤4得到的核壳型氧化铁/氧化钛复合物颗粒均匀分散于蓖麻油中(质量分数55% )，获得核壳型氧化铁/氧化钛复合物电流变液。如图4所示，该电流变液的零场强度为7. 8Pa，在5kV/mm的电场中的屈服应力为36kPa，电流变效率为4615。放置100天后该电流变液的抗沉降率大于97%。
实施例2(I)称取I. Og宽18-22nm，长60_90nm的氧化钛颗粒；(2)将氧化钛颗粒分散在200mL氨水溶液(pH = 8)中，加入I. 4g羟丙基纤维素(HPC)后搅拌I小时，然后洗涤、离心出氧化钛颗粒；(3)将2. 2g钛酸乙酯溶于60mL乙腈/乙醇(体积比I : 4)的混合溶剂中，边滴加边搅拌，直至形成溶液A ；(4)将经步骤2处理后的氧化钛颗粒分散在360mL乙腈/乙醇/水(体积比I 4 0.08)的混合溶剂中，然后加入溶液A，将生成的沉淀陈化5小时后洗涤、离心、烘干，得到核壳型氧化钛/氧化钛复合物颗粒；(5)将步骤4得到的核壳型氧化钛/氧化钛复合物颗粒均匀分散于甲基硅油中(质量分数52% )，获得核壳型氧化钛/氧化钛复合物电流变液。如图5所示，该电流变液的零场强度为10. 3Pa，在5kV/mm的电场中的屈服应力为45kPa，电流变效率为4369。放置100天后该电流变液的抗沉降率大于98%。实施例3(I)称取 I. 5g 宽 450-600nm，长 2. 5-3. 5um 的氧化锌颗粒；(2)将氧化锌颗粒分散在200mL氢氧化钾水溶液(pH = 11)中，加入I. Og聚二烯丙基二甲基氯化铵(roDA)后搅拌I小时，然后洗涤、过滤出氧化锌颗粒；(3)将I. 2g硫酸钛溶于50mL乙腈/乙醇(体积比I : I)的混合溶剂中，边滴加边搅拌，直至形成溶液A ；(4)将经步骤2处理后的氧化锌颗粒分散在300mL乙腈/乙醇/水(体积比1:1: 0)的混合溶剂中，然后加入溶液A，将生成的沉淀陈化3小时后洗涤、离心、烘干，
得到核壳型氧化锌/氧化钛复合物颗粒；(5)将步骤4得到的核壳型氧化锌/氧化钛复合物颗粒均匀分散于液压油中(质量分数60% )，获得核壳型氧化锌/氧化钛复合物电流变液。如图6所示，该电流变液的零场强度为7. IPa，在5kV/mm的电场中的屈服应力为38kPa，电流变效率为5352。放置100天后该电流变液的抗沉降率大于97%。实施例4
(I)称取 I. 2g 宽 18-22nm，长 400_600nm 的氧化锰颗粒；(2)将氧化锰颗粒分散在200mL磷酸氢二钠水溶液(pH = 8)中，加入I. 5g羟丙基纤维素(HPC)后搅拌I小时，然后洗涤、离心出氧化锰颗粒；(3)将I. Og四氯化钛溶于50mL乙腈/乙醇(体积比I : 5)的混合溶剂中，边滴加边搅拌，直至形成溶液A ；(4)将经步骤2处理后的氧化锰颗粒分散在300mL乙腈/乙醇/水(体积比I 5 0.04)的混合溶剂中，然后加入溶液A，将生成的沉淀陈化6小时后洗涤、离心、烘
干，得到核壳型氧化锰/氧化钛复合物颗粒；(5)将步骤4得到的核壳型氧化锰/氧化钛复合物颗粒均匀分散于羟基硅油中(质量分数44% )，获得核壳型氧化锰/氧化钛复合物电流变液。如图7所示，该电流变液的零场强度为5. 6Pa，在5kV/mm的电场中的屈服应力为23kPa，电流变效率为4107。放置100天后该电流变液的抗沉降率大于98%。
权利要求
1.一种核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，包括 (1)将宽度为18nm 600nm,长度为60nm 3.5 y m的金属氧化物颗粒,分散在碱性水溶液中，加入稳定剂后进行搅拌，然后洗涤、分离得到金属氧化物颗粒； (2)将含钛化合物溶于乙腈/乙醇的混合溶剂中得到溶液A； (3)将步骤(I)中制得的金属氧化物颗粒分散在乙腈/乙醇/水的混合溶剂中，然后加入步骤(2)中制得的溶液A，将生成的沉淀陈化后洗涤、分离、烘干，得到核壳型金属氧化物/氧化钛复合物颗粒； (4)将步骤(3)得到的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物颗粒均匀分散于液体绝缘介 质中，得到所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液。
2.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物颗粒、稳定剂、含钛化合物的质量比为I : 0.5 5 0.5 5。
3.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的金属氧化物为氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化锰或氧化钨。
4.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵或羟丙基纤维素，与水的质量比为I : 120 200。
5.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的含钛化合物选自钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、四氯化钛或硫酸钛。
6.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤⑵所述的乙腈/乙醇的混合溶剂中乙腈与乙醇的体积比为I : I 5。
7.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶液A中含钛化合物的浓度为15g/L 40g/L。
8.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的乙腈/乙醇/水的混合溶剂中乙腈、乙醇与水的体积比为I I 5 0 0. I。
9.根据权利要求I所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的液体绝缘介质选自硅油、蓖麻油或液压油，所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物颗粒在电流变液中的质量分数为40% 60%。
10.根据权利要求I 9任一所述的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液制备方法得到的核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液。
全文摘要
本发明公开了一种核壳型金属氧化物/氧化钛复合物电流变液及其制备方法，以非球形金属氧化物为核，包覆上氧化钛极性分子层，金属氧化物与氧化钛产生协同作用，提高复合物材料的电流变性能；所得到的复合物材料呈各向异性的纳米结构，制得的电流变液具有零场强度低，高场强度高、悬浮稳定性好的优点。
文档编号C10M125/10GK102719295SQ201210190760
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者吴敬华, 孙爱华, 王彪, 程昱川, 许高杰, 郭建军 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所