一种生产超低硫柴油的加氢系统及方法
【专利摘要】本发明为一种生产超低硫柴油的加氢系统及方法。包括一段加氢反应区和二段加氢反应区；一段加氢反应区为上流式固定床反应器；二段加氢反应区为装填在热高压汽提反应器上部的活性加氢催化剂层；反应原料从上流式固定床反应器底部进入、顶部流出，顺流通过反应器后从所述二段加氢反应区上方直接进入热高压汽提反应器；上流式固定床反应器内液相呈连续相，气相呈分散相；汽提氢气从所述二段加氢反应区下方通入热高压汽提反应器，所述的一段加氢反应产物与汽提氢气逆流接触，发生超深度加氢脱硫反应，并同时进行产品汽提。所得反应产物一部分作为循环油返回一段加氢反应器入口。本发明是一种经济、高效的生产超低硫柴油的加氢系统及方法。
【专利说明】一种生产超低硫柴油的加氢系统及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工领域中的加氢技术，进一步地说，是涉及一种生产超低硫柴油的加氢系统及方法。
【背景技术】
[0002]随着环保法规的日益严格，低硫、低芳烃、高十六烷值柴油已成为世界发达国家和地区柴油新规格的发展趋势，降低硫含量是提升柴油清洁度的关键。欧盟国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在10μ g/g以下。美国、日本等发达国家也颁布了各自的柴油产品指标，分别将柴油产品的硫含量降低至15 μ g/g和10 μ g/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧III排放标准(硫含量小于350 μ g/g)的国III标准，在北京、上海已经开始实施相当于欧IV排放标准(硫含量小于50 μ g/g)的地方柴油产品指标。实施超低硫(硫含量在10μ g/g以下)要求是我国车用柴油的发展趋势。
[0003]目前，降低柴油中硫含量的主要方法是传统滴流床加氢技术。该技术成熟、可靠，广泛应用于炼油厂加氢装置中。传统的滴流床加氢工艺需要在一定的氢分压下维持较高的氢油体积比，使反应器内气相呈连续相，液相为分散相。对于生产超低硫柴油，传统滴流床加氢技术有两大缺点。其一，该技术需要大量的循环氢循环，用于相间传质、传热和分离等工序，能耗高、投资大；其二通常采用一段加氢反应技术，脱硫反应中生成的大量硫化氢抑制深度脱硫反应，过高的硫化氢浓度抑制深度脱硫反应，即使大幅度降低催化剂液时空速，对降低柴油产品硫含量的作用有限，难以生产超低硫柴油产品。
[0004]CN1986748A公布了一种柴油馏分深度加氢改质的方法，采用第一反应区的反应产物进入热高压分离器分离出气相、液相部分进入第二反应区进一步深入反应。该方法保留气相循环系统，并且单独设置第二反应器，能够生产超低硫的柴油，但投资和操作费用较闻。
[0005]为实现经济、高效的生产超低硫柴油的目标，开发一种更加简捷高效的柴油加氢技术对满足柴油质量升级要求十分必要。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的问题，本发明致力于解决传统滴流床加氢技术能耗高、投资大和难以生产超低硫柴油产品的问题，提供一种经济、高效的生产超低硫柴油的连续液相加氢系统及方法。
[0007]本发明的目的之一是提供一种生产超低硫柴油的加氢系统。该系统经济，高效，为连续液相加氢系统。
[0008]本发明的一种生产超低硫柴油的加氢系统，包括一段加氢反应区和二段加氢反应区。其中所述的一段加氢反应区为上流式固定床反应器；二段加氢反应区为装填在热高压汽提反应器上部的活性加氢催化剂层。所述活性加氢催化剂为现有技术中加氢反应常用的活性加氢催化剂。[0009]所述上流式固定床反应器底部设有反应原料入口，顶部设置有一段加氢反应产物出口，该出口与设置在热高压汽提反应器内二段加氢反应区上方的入口相连接；热高压汽提反应器上于二段加氢反应区下方设置有汽提氢气入口，其顶部设置有反应生成气出口 ；热高压汽提反应器底部设置有二段加氢反应产物出口，该出口上引出管线与上流式固定床反应器底部的反应原料入口相连接。以上所述反应原料包括原料油与氢气的混合物在内的原料。
[0010]由此，所述反应原料从所述一段加氢反应区中上流式固定床反应器底部进入、顶部流出，顺流通过反应器；一段加氢反应产物从上流式固定床反应器顶部流出后从所述二段加氢反应区上方直接进入热高压汽提反应器；汽提氢气从所述二段加氢反应区下方进入热高压汽提反应器内，所述的一段加氢反应产物与汽提氢气逆流接触，之后二段加氢反应产物从热高压汽提反应器底部排出。
[0011]所述热高压汽提反应器底部作为液体反应产物的缓冲区。所述的热高压汽提反应器底部排出的液体，一部分为反应生成油，另一部分作为循环油经循环油泵升压后返回所述一段加氢反应区中上流式固定床反应器的反应原料入口。
[0012]具体地，
[0013]所述一段加氢反应区的上流式固定床反应器内催化剂可单床层装填，也可多床层分段装填，优选多床层分段装 填，更优选按2~6床层分段装填。
[0014]所述一段加氢反应区的氢气按总需要量从加氢反应器入口一次性注入，或者在上流式固定床反应器的催化剂床层间设置氢气入口，氢气可按各床层反应耗氢的需要量从反应原料入口及催化剂床层间的氢气入口多点注入；优选多点注入。
[0015]本发明的目的之二是提供一种生产超低硫柴油的加氢方法。
[0016]本发明的生产超低硫柴油的加氢方法，包括原料油与氢气混合后进入一段加氢反应区进行脱硫反应，一段加氢反应产物在二段加氢反应区进行超深度脱硫反应。
[0017]所述的一段加氢反应区内，包括原料油与氢气的混合物在内的反应原料从反应器底部进入、顶部流出，顺流通过反应器；反应器内液相呈连续相，气相呈分散相，液相体积分率不小于60% ；
[0018]所述一段加氢反应产物从二段加氢反应区上部直接进入热高压汽提反应器，自上而下流经二段加氢反应区；汽提氢气从二段加氢反应区下部进入热高压汽提反应器，自下而上流经二段加氢反应区；一段加氢反应产物与汽提氢气逆流接触发生超深度加氢脱硫反应，并同时进行产品汽提；反应生成气从热高压汽提反应器顶部排出，反应所得液体从热高压汽提反应器底部排出，一部分作为反应产物，另一部分作为循环油经升压后返回所述一段加氢反应区中上流式固定床反应器的反应原料入口。循环油可采用循环油泵进行升压。
[0019]具体地，
[0020]所述的原料油选自直馏柴油、直馏煤油、催化裂化柴油、焦化柴油、重石脑油中的至少一种。
[0021]所述反应消耗的氢气可以来自于制氢装置、催化重整装置、乙烯裂解装置、PSA氢气回收装置中的一种或几种混合的氢气。
[0022]所述由热高压汽提反应器底部返回到一段加氢反应区的循环油与原料油重量比为(0.5 ~5):1，优选(I~2):1。[0023]所述二段加氢反应区中加入的汽提氢气用量为原料油用量的0.05~0.5% (wt)，优选0.15~0.3%ο
[0024]所述一段加氢反应区的反应条件为:压力4.0~12MPa，优选8.0~10.0MPa ?’温度.260~410°C，优选320~380°C ;原料液时空速1.0~5.0hr'优选2.0~3.0hr'
[0025]所述二段加氢反应区的反应条件为:压力4.0~12MPa，优选8.0~10.0MPa ?’温度.260~410°C，优选320~380°C ;原料液时空速2.5~15.0hf \优选4.0~8.0hf1 ；
[0026]下面结合附图1进一步介绍本发明:
[0027]经过升压、升温后的原料油I与氢气2混合后，先与升压后的循环油12混合成反应进料3，再自下而上进入上流式反应器4，即一段加氢反应区。在一段加氢反应区内优选分段装填2个床层以上的催化剂，优选2飞个催化剂床层。在催化剂的作用下原料油与氢气进行一系列加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和与芳烃饱和等精制反应。由于循环油12的存在，采用循环油系统替代了传统滴流床技术的循环氢系统。反应消耗的氢气2可以按总需要量在一段加氢反应区入口一次注入；但为避免气体体积分率过大影响反应器内流动的平稳性，反应消耗的氢气也可以按各床层反应耗氢的需要量分别从反应器入口及催化剂床层间5多点注入。反应器内液相呈连续相，气相呈分散相。一段加氢反应产物6从上流式反应器顶部离开后直接进入热高压汽提反应器7。
[0028]二段加氢反应区14是在热高压汽提反应器上部装填活性加氢催化剂层，一段加氢反应产物从二段加氢反应区上部进入热高压汽提反应器，自上而下流经二段加氢反应区；汽提氢气9从二段加氢反应区下部通入热高压汽提反应器，自下而上流经二段加氢反应区；一段加氢反应产物与汽提氢气逆流接触发生超深度加氢脱硫反应与产品汽提双重作用。在汽提氢气的作用下分离出大部分硫化氢气体，从而降低液体反应产物10中溶解的硫化氢浓度。热高压汽提反应器底部作为液体反应产物缓冲区，液体反应产物10—部分作为反应生成油11去后续的分离单元处理，一部分作为循环油12经循环油泵13升压后返回一段加氢反应区入口。热高压汽提反应器7顶部排出少量的反应生成气8，送往气体处理单元。
[0029]在本发明中，二段加氢反应区内的加氢催化剂一方面起到加氢反应的作用，另一方面还具有填料的传质功能；热高压汽提反应器底部通入的汽提氢气一方面提供了二段加氢反应区的化学耗氢，另一方面又起到降低硫化氢分压的汽提介质的作用。一段反应产物与逆流而上的汽提氢气接触，越接近催化剂床层底部，硫化氢浓度越低、氢气浓度越高，从而越有利于打破液相中硫化氢浓度对深度脱硫反应的抑制作用，进一步促进超深度脱硫反应的进行，使装置能够生产超低硫柴油产品。
[0030]本发明中循环油是经过加氢反应后的平衡物料，不再参与化学放热反应，其作用是:
[0031]I)增加加氢反应区内物料热容，在新鲜原料油总反应放热量不变的前提下减小反应器总温升，有利于提高目标产品的选择性；
[0032]2)循环油不发生汽化，有利于提高反应器内液相的体积分率；
[0033]3)循环油中溶解的氢气始终是饱和的，防止催化剂由于贫氢而结焦失活；
[0034]4)增大二段加氢反应区催化剂床层液相负荷，避免传统填料塔的液泛区间，使二段加氢反应区能够平稳运行。[0035]本发明的效果是:采用投资和操作费用都低的循环油系统替代了传统的滴流床加氢技术的循环氢系统，降低了装置能耗和投资，简化了装置操作的复杂程度；采用两段加氢反应区的连续液相加氢方法，克服了高浓度硫化氢对深度脱硫反应的抑制作用，能够在较高的液时空速下生产出超低硫柴油。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是本发明的生产超低硫柴油的加氢系统的总流程图。
[0037]图2是本发明的实施例流程图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0039]以下为本发明的优选实施方案，具体说明本发明的生产超低硫柴油的加氢系统及方法，参见附图2。本发明的范围以权利要求的保护范围为准，不受所述优选实施方案的限制。
[0040]经过升压、升温后的原料油I与氢气2混合后，先与升压后的循环油12混合成反应原料3，再自下而上从反应原料入口进入上流式固定床反应器4，即一段加氢反应区。在一段加氢反应区内分段装填3个床层的催化剂。每个床层间设置有氢气入口。反应消耗的氢气按各床层反应消耗量分别从反应原料入口和三个催化剂床层间的两个氢气入口多点注入。在催化剂的作用下原料油与氢气进行一系列加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和与芳烃饱和等精制反应。由于循环油12的存在，采用循环油系统替代了传统滴流床技术的循环氢系统。反应器内液相呈连续相，气相呈分散相。一段加氢反应产物6从上流式固定床反应器4顶部离开后直接进入热高压汽提反应器7。
[0041]二段加氢反应区14是在热高压汽提反应器上部装填活性加氢催化剂层，一段加氢反应产物从二段加氢反应区上部进入热高压汽提反应器7，自上而下流经二段加氢反应区；汽提氢气9从二段加氢反应区下部通入，自下而上流经二段加氢反应区；一段加氢反应产物与汽提氢气逆流接触发生超深度加氢脱硫反应与产品汽提双重作用。在汽提氢气的作用下分离出大部分硫化氢气体，从而降低液体反应产物10中溶解的硫化氢浓度。热高压汽提反应器底部作为液体反应产物缓冲区，液体反应产物10 —部分作为反应生成油11去后续的分离单元处理，一部分作为循环油12经循环油泵13升压后返回一段加氢反应区反应原料入口。热高压汽提反应器7顶部排出少量的反应生成气8，送往气体处理单元。
[0042]实施例具体条件:
[0043]a)采用的原料油为混合柴油，以重量百分含量计，总硫含量为0.9%，其中直馏柴油占85%，催化裂化柴油占15% ；
[0044]b)氢气采用重整氢，体积组成为，V%:H292/C12.46/C22.62/C31.97/iC40.30/nC40.57/C5+0.08 ;其中，C1~C5分别指碳一至碳五的烷烃；
[0045]c) 一段加氢反应区设置三个催化剂床层；循环油与原料油的重量比为1.5:1 ;
[0046]d) 一段加氢反应区入口操作条件为:压力9.010^，温度3501:，原料液时空速2.5hr 1 ；
[0047]e) 一段加氢反应区平均液相体积分率为90% ；[0048]f) 二段加氢反应区操作条件为:压力8.9MPa，温度365°C(较一段加氢反应区入口温度增加15°C为一段加氢反应区的反应温升)，原料液时空速6.0hr—1，汽提氢气与原料油重量比为0.25%。
[0049]本实施例中，一段加氢反应区出口柴油硫含量300 μ g/g ;二段加氢反应区出口柴油硫含量不大于10 μ g/g，得到超低硫柴油。
【权利要求】
1.一种生产超低硫柴油的加氢系统，包括一段加氢反应区和二段加氢反应区；其特征在于: 所述一段加氢反应区为上流式固定床反应器；二段加氢反应区为装填在热高压汽提反应器上部的活性加氢催化剂层； 所述上流式固定床反应器底部设有反应原料入口，顶部设置有一段加氢反应产物出口，该出口与设置在热高压汽提反应器内二段加氢反应区上方的入口相连接；热高压汽提反应器上于二段加氢反应区下方设置有汽提氢气入口，其顶部设置有反应生成气出口 ；热高压汽提反应器底部设置有二段加氢反应产物出口，该出口上引出管线与上流式固定床反应器底部的反应原料入口相连接。
2.如权利要求1所述的生产超低硫柴油的加氢系统，其特征在于: 所述一段加氢反应区的上流式固定床反应器内催化剂按2~6床层分段装填。
3.如权利要求1或2所述的生产超低硫柴油的加氢系统，其特征在于: 所述的一段加氢反应区的氢气按总需要量从上流式固定床反应器的反应原料入口一次性注入，或者在上流式固定床反应器的催化剂床层间设置氢气入口，氢气从反应原料入口及催化剂床层间的氢气入口多点注入。
4.如权利要求1~3之一所述的生产超低硫柴油的加氢系统的加氢方法，包括原料油与氢气混合后进入一段加氢反应区进行脱硫反应，一段加氢反应产物在二段加氢反应区进行超深度脱硫反应，其特征在于: 所述的一段加氢反应区内，包括原料油与氢气的混合物在内的反应原料从上流式固定床反应器底部进入、顶部流出，顺流通过反应器；反应器内液相呈连续相，气相呈分散相，液相体积分率不小于60% ；` 所述一段加氢反应产物从二段加氢反应区上部直接进入热高压汽提反应器，自上而下流经二段加氢反应区；汽提氢气从二段加氢反应区下部进入热高压汽提反应器，自下而上流经二段加氢反应区；一段加氢反应产物与汽提氢气逆流接触发生超深度加氢脱硫反应，并同时进行产品汽提；反应生成气从热高压汽提塔顶部排出，反应所得液体从热高压汽提反应器底部排出，一部分作为反应生成油，另一部分作为循环油经升压后返回所述一段加氢反应区中上流式固定床反应器的反应原料入口。
5.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述的原料油选自直馏柴油、直馏煤油、催化裂化柴油、焦化柴油、重石脑油中的至少一种。
6.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述由热高压汽提反应器底部返回到一段加氢反应区的循环油与原料油重量比为(0.5 ~5):1。
7.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述的二段加氢反应区中加入的汽提氢气重量为原料油重量的0.05~0.5%。
8.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述的一段加氢反应区的反应条件为:压力4.0~12MPa，温度260~410°C，原料液时空速1.0~5.0hr'
9.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于:所述的二段加氢反应区的反应条件为:压力4.0~12MPa，温度260~410°C，原料液时空速 2.5 ~15.0hr'
10.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述的原料油为直馏柴油、直馏煤油、催化裂化柴油、焦化柴油、重石脑油中的至少一种； 所述由热高压汽提反应器底部返回到一段加氢反应区的循环油与原料油重量比为(0.5 ~5):1 ; 所述的二段加氢反应区中加入的汽提氢气重量为原料油重量的0.05~0.5% ； 所述的一段加氢反应区操作条件为:压力4.0~12MPa，温度260~410°C，原料液时空速 1.0 ~5.0hr 1 ； 所述的二段加氢反应区操作条件为:压力4.0~12MPa，温度260~410°C，原料液时空速 2.5 ~15.0hr'`
【文档编号】C10G65/04GK103509598SQ201210202594
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】刘家明, 刘凯祥, 李 浩, 孙丽丽, 吴德飞, 阮宇红 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化工程建设有限公司