专利名称：水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，涉及一种水热法处理浮萍制取生物油的新方法。
背景技术：
随着化石燃料的逐渐枯竭以及使用化石燃料所引起环境污染的加剧，寻求可再生、无污染可替代新能源已迫在眉睫。在所有可再生 新能源当中，生物质以其高产量、低污染、二氧化碳零排放等诸多优点而成为争相研究的热点。其中，浮萍作为一种重要的可再生生物质因其光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短，易于大规模养殖且成本低廉，不占用耕地等诸多优点，而日益倍受关注。因此，浮萍的利用与转化技术不仅成为了国际新能源领域的新方向，同时也逐渐成为了国内外众多学者研究的课题之一，研究焦点主要集中在浮萍生物油燃料的制备领域。但传统方法大规模转化浮萍制备生物油燃料面临两大挑战一是浮萍含油量低；二是须对收获的高水分浮萍进行干燥并萃取其中的油份。所以，存在前期投入大、能源消耗多、原料利用率低等问题，且许多关键技术有待突破。因此，研究开发浮萍生物油燃料制备新途径成为了当务之急。水根据所处温度和压力范围不同分为亚临界水(温度处于150_374°C、压力处于
0.4-22. IMPa)和超临界水(温度高于374°C，压力高于22. IMPa)。二者兼具价廉、无毒、良好的传质、传热等特点，是一种环境友好介质。和室温水相比，在超(亚)临界水中进行化学反应具有以下特点1)可与大多数有机物和气体互溶，变传统的多相反应为均相反应，增加反应速率；2)可降低某些高温反应的反应温度，同时改善产物的选择性和收率；3)较小的温度和压力变化即可实现同时兼具液体密度和气体传质性能的最佳结合；4)产物分离简单，只需降温降压便可实现产物与水的分离，节省分离费用。因此，采用超(亚)临界水处理浮萍制备生物油燃料具有良好的应用前景。浮萍的水热法处理以高水分浮萍为原料，以亚/超临界水为反应介质，通过热解液化制取浮萍生物油。通过浮萍水热处理，不仅可将浮萍中的油脂加以转化，而且其中的碳水化合物和蛋白质等也可一并转化。因此，浮萍无论其含油量高低均可采用水热法加以转化，有效地克服了传统方法中的两大壁垒。水热法处理浮萍制备生物油的研究中，温度、反应时间、物料添加量以及是否催化剂对于油的产量以及品质均有影响。研究发现，与快速热解相比，水热法处理转化浮萍得到的生物油产率、碳氢含量以及热值均较高[文献Xiu S. N. , Shahbazi A. , CroonenberghsJ.，Wang L. J. 0il Production from Duckweed by Thermochemica ILiquefaction，Energy Sources，Part A Recovery,Utilization, and Environmental Effects，2010，32 :1293-1300]。国内对于浮萍生物质在新能源方面的利用目前仅限于发酵制备醇类产物，中国专利[公开号CN102277389A]公开了利用浮萍进行生物发酵生产乙醇的方法。中国专利[公开号CN102220386A]公开了一种利用浮萍进行微生物发酵生产丁醇的方法。而目前以浮萍为原料通过水热法处理生产生物油的报道很少，相关研究匮乏。本发明利用浮萍生物质，用水热法处理得到生物油产品，可望进一步促进浮萍生物质在生物油产业上的应用和发展。
发明内容
因此，本发明的目的是建立一种制备生物油的新方法，为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。本发明一方面涉及一种水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于包括如下步骤(I)、将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒；
(2)、称取处理好的浮萍置于高压反应釜中，加水，添加或者不添加催化剂，密封，将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在270-380°C，持续时间为10-120min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，所述的催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠；(3)、用有机溶剂对混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，反应中还伴有其他副产物如固体残渣和气体生成，所有产物的产率计算公式分别如下油产率(％ ) = (m油+m原料)X 100%,洛滓产率(％ ) = (m渣滓+m原料)父100%，气体产率(％) = (m气体+m原料)X100%。(4)所得生物油用气相色谱-质谱，元素分析等技术进行分析表征。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的浮萍粉碎后颗粒的平均粒径为80-120目。3、根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，其用量优选为浮萍干重的1_50%，进一步优选为3-15%，进一步优选为5-15%。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的用于萃取的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚等。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于不添加催化剂，持续时间为10_60min。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的有机溶剂经回收处理后可
重复使用。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的处理温度优选为290-350°C，优选为 330-350°C。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂为碳酸钾，操作温度为 340-360°C，持续时间为 20-40min。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的生物油产率18.2%，其元素组成如下碳71. 5 %，氢7. 9%，氧15. 5%，氮4. 6%，硫0. 5%，灰分0. 5 %，热值32.8MJ/kg。本发明至少具有如下所述优点的一种或者多种或者全部浮萍是一种水生植物，含有较高的水分，采用热解的方法需要为干燥原料而消耗大量的能量。而水热液化无需干燥，通过与水直接加热热化制得生物油，这样就节省的大量
倉tfi。由于浮萍是水生植物，不占用土地，因此不会和粮食争产地。浮萍生长迅速，容易存活，适合进行大规模的人工养殖。而且浮萍是一种廉价的水清洁者，可吸收水体中的重金属污染物，有利于水体污染的治理。本发明过程中所用的有机溶剂可回收，进行循环使用。本发明利用充足资源水作为反应介质，无毒害，环保且节约了成本。
具体实施例方式实施例I将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水16. 9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中， 控制温度在270°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为5. 4%。实施例2将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水15. 1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为9. 7%。实施例3将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水14. 1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在310°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为12.0%。实施例4将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水12. 9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在330°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为11.7%。实施例5将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水12. 1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在340°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为13.0%。实施例6将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为17. 5 %。实施例7将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水9. 85ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在360°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为16. I %。实施例8将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水8. 4ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在370°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为15.8%。实施例9将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水8ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在380°C，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为16. 2%。根据实施例1-9，得到在不同温度下的得到各组分的含量，如表I所示。表I温度对各组分分布的影响
温度(~°C) 生物油产率％ 固体残渣产率％ 气体产率％ 水溶物产^~ 270 5A 42^5 15^0 37^0 290 9.7 40.6 17.6 32.1 310 12.0 35.1 20.2 32.7 330 11.7 32.8 21.4 34.1 340 13.0 33.0 21.6 32.5 350 17.5 32.6 24.6 25.3 360 16.1 32.8 25.2 25.9 370 15.8 32.2 25.6 26.4 380_162_3^6_2^0_24.2实施例10将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为lOmin。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为15. 1%。、
实施例11将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为20min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为17. 5%。 实施例12将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为30min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为18. 2%。实施例13将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为40min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为17. 3%。实施例14将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为50min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为17.4%。实施例15将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒。称取处理好的浮萍2. 5g，至于25ml的高压反应釜中，加水11. 3ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，持续时间为120min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为17.4%。根据实施例10-15，得到在不同反应时间下的得到各组分的含量，如表2所示。表2时间对各组分分布的影响
权利要求
1.一种水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒； (2)、称取处理好的浮萍置于高压反应釜中，加水，添加或者不添加催化剂，密封，将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在270-380°C，持续时间为10-120min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物，所述的催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠； (3)、用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，所述的有机溶剂优选是低极性溶剂。
(4)生物油为棕黑色粘稠液体，产率1_20%，在所有反应条件下所得生物油的元素组成范围如下碳60. 0-80%，氢:6. 0-9. 0%，氧:20-8%, M :6. 0-2. 0%，硫:0. 1-1. 5%，灰分含量:0. 5-1. 0%，热值27. 0-40. OMJ/kg。
2.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所有浮萍种类，如多根紫萍、少根紫萍、浮萍、芜萍、扁平无根萍，均适用。
3.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的浮萍粉碎后颗粒的平均粒径为80-120目。
4.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，其用量优选为浮萍干重的1_50%，进一步优选为3-15%，进一步优选为5-15%。
5.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的用于萃取的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚坐寸o
6.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于不添加催化剂，持续时间为10-60min。
7.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的有机溶剂经回收简单处理后可重复使用。
8.根据权利要求书5所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的处理温度优选为290-350°C，优选为330-350°C。
9.根据权利要求书3所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所述的催化剂为碳酸钾，操作温度为340-360°C，持续时间为20-40min。
10.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于所得生物油的产率为3. 6-18. 2%。
11.根据权利要求书I所述的水热法处理浮萍生物质制备生物油的方法，其特征在于生物油元素组成，碳70. 0-75.7%，氢:7. 8-8.6%，氧16. 8-11.7%，氮:4. 8-3. 1%，硫 3-1. 0%，灰分含量:0. 5%，热值32. 3-35. 8MJ/kg。
全文摘要
本发明涉及一种水热法处理浮萍生物质制备生物油的新方法，其特征在于包括如下步骤(1)将干燥的浮萍在粉碎机中进行粉碎，得到浮萍细小颗粒；(2)称取处理好的浮萍置于高压反应釜中，加水反应；(3)用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。本发明以浮萍生物质为原料制备生物油的方法，其原料光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、能源消耗低、前期投入少、成本低廉且易于大规模养殖，不占用耕地，缓解了对于化石能源的依赖。此外，水热过程无需对高水分浮萍进行干燥，因而前期处理能耗低，具有良好的经济和社会效益。
文档编号C10G1/00GK102746867SQ20121023451
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者常周凡, 段培高, 王枫, 白秀军, 许玉平 申请人:河南理工大学