一种延长催化剂使用寿命的劣质重油、渣油加氢处理组合工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种劣质重油、渣油加氢处理组合工艺，重质油原料先经过浆态床加氢预处理，气液分离后，液相产物再经固定床加氢改质，其中，浆态床加氢预处理部分包括一个浆态床加氢反应器和浆态床加氢催化剂；固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括：两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，该方法既提高催化剂加氢脱杂质能力，又可延长催化剂的生命周期，可以处理高金属含量、高硫、高氮、高沥青质的渣油，并能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。
【专利说明】一种延长催化剂使用寿命的劣质重油、渣油加氢处理组合工艺
【技术领域】
[0001]本发明方法可用于加氢领域，尤其适用于高金属(Ni+V ≥ 200 μ g.g—1)、高残炭(CCR≥20wt%)、高浙青质含量的重质馏分油、渣油和油砂浙青的加氢精制和加氢处理。本发明方法在确保较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱浙青质活性基础上，为延长催化剂使用寿命，提高装置长周期运转性能提供了一条有效途径。
【背景技术】
[0002]目前，随着原油劣质化、重质化趋势的加剧，轻质油品需求量的增加以及环保法规的日益严格，渣油的加工改质技术已引起世界各国的广泛关注。劣质渣油的深度加工和改质对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，具有重要的现实意义。
[0003]渣油加氢工艺由于液体产品收率高、质量好，既可以最大量地满足市场对轻质油品需求的增加，又可以生产更清洁的石油产品以满足日趋严格的环保要求，是渣油改质技术的发展趋势所在。从反应器类型来分，包括固定床、沸腾床、移动床和浆态床加氢四种类型，固定床和移动床加氢工艺，对原料的要求较高，不适宜加工重质、劣质原料；沸腾床加氢技术可以处理劣质原料，但是操作条件苛刻，装置投资成本较高；浆态床加氢技术则可以处理各种劣质原料，具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点，但是因反应生焦和工程放大等问题而尚未实现工业化。总之，渣油加氢改质的核心在于合理地控制转化深度，将浙青质等易于聚沉的大分子在保持胶体体系稳定的基础上逐步转化，避免生焦导致催化剂失活从而缩短装置运转周期。渣油加氢改质的成功需要把渣油的基本化学认识、加氢催化剂的合理设计和工艺过程的科学放大有机地结合起来才能实现。在工业实践上，为了提高催化剂使用寿命，延长装置运转周期，研究者提出了多种解决方法。
[0004]CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。渣油首先经过一个保护区处理，在保护区段，保护区可以短路来确保催化剂再生或更换；然后再经过加氢脱金属和加氢脱硫处理，至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，以利于催化剂的再生和更换。通过催化剂的保护和更换，确保装置能够长周期运转，但是需要更高的初始投资。
[0005]CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过I年。
[0006]CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4-0.8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力。
[0007]CN00110714.3公开了一种渣油处理方法。在重渣油加氢反应系统前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。[0008]渣油密度大，粘度高，杂质多，仅仅依靠单一的加工手段已经难以得到理想的产品和效益。固定床加氢工艺成本低、操作简单、技术成熟，但是只能处理性质较好的原料；浆态床加氢技术则可以处理各种劣质原料，具有原料适应性强、操作灵活等特点，考虑到固定床和浆态床加氢的各自特点，本发明拟将两种工艺结合起来，劣质渣油先经浆态床加氢作为预处理，将原料中的金属、硫、氮、浙青质含量大幅降低，然后再经固定床加氢处理，进一步脱除其中的杂质，避免因原料黏度较大、金属杂质或浙青质含量较高，导致催化剂快速失活，缩短装置运转周期。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种劣质重油、渣油加氢处理方法，通过采用独特的加氢处理流程，并恰当地选择有效的加氢催化剂，达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又延长装置运行周期。
[0010]一种劣质重油、渣油加氢处理组合工艺，其特征在于重油和/或渣油原料先经过浆态床加氢预处理，气液分离后，液相产物再经固定床加氢改质，其中，浆态床加氢预处理部分包括一个衆态床加氢反应器和衆态床加氢催化剂；固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括:两个上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，具体如下:两个上流式脱铁脱钙反应器的进口管线和出口管线上均安有单向阀，在出口管线单向阀前与另一上流式脱铁脱钙反应器进口管线单向阀后连接有一条管线，使得物料得以从一个上流式脱铁脱钙反应器的出口导入另一个上流式脱铁脱钙反应器的进口，管线上安有单向阀；在上流式脱金属反应器的进口管线和出口管线上均安有三向阀，上流式脱金属反应器进口管线的三向阀中其它两端，一端接上流式脱金属反应器的出口管线，另一端管线接上流式脱金属反应器出口管线上的三向阀，该三向阀还有一端与固定床脱硫反应器的入口管线相接；原料首先与浆态床加氢催化剂混合形成悬浮浆液，然后进入浆态床加氢反应器进行加氢预处理，出口产品经气液分离器，将含氢气体和液相产物分开，液相产物经上流式脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱除一部分铁、钙和浆态床加氢处理后的浆态床催化剂，其反应生成物有两种运行方式:一是直接进入上流式脱金属反应器，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(N1、V)反应，再其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应；脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器，在脱氮催化剂存在下进行加氢脱氮反应。
[0011]本发明中，渣油、重油等原料经过浆态床加氢处理后，产物经分离后，含有浆态床加氢催化剂颗粒物的液相产物进入上流式脱铁脱钙反应器，经过脱铁钙催化剂处理后，浆态床催化剂颗粒可以被有效捕捉，从而延长固定床脱硫催化剂的生命周期。
[0012]脱铁脱钙装置运行过程步骤可以如下:[0013](I)在反应初期，两个脱铁脱钙反应器一起使用，重油或渣油原料先进入其中一个反应器(以A表示)，再进入另一个反应器(以B表示)进行脱铁脱钙反应。
[0014](2)反应一段时间后，A反应器催化剂活性接近中后期，这时可以改变原料流向，原料先进B反应器再进A反应器。[0015](3)在A反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段，关闭A反应器进料阀，并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进B反应器。
[0016](4) A完成换剂后，物料先进B反应器，再进已换剂的反应器A。
[0017](5)在B反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段，关闭B反应器进料阀，并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进A反应器。
[0018](6 ) B反应器完成换剂后，继续重复步骤(1)-步骤(5 )。
[0019]对于脱金属反应器而言，在运行过程中，尤其在脱金属催化剂活性失活阶段，物料自反应器出来直接进入脱硫反应器。同时用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的脱金属催化剂。完成催化剂替换后，物料自反应器出来再依次进入脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器。
[0020]本发明所提供的方法可以处理高金属含量、高硫、高氮、高浙青质的渣油，并能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。
[0021]本发明的上流式反应器的物流方向是由下向上流动通过催化剂床层，床层中的催化剂略微膨胀。重质油或渣油原料和氢气混合后从上流式反应器底部进料，使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，延长装置的运转周期。同沸腾床、移动床和浆态床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。
[0022]浆态床加氢催化剂能够与原料油形成悬浮浆液，上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器装填加氢脱氮催化剂。
[0023]本发明中，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，最好是:催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
[0024]本发明中固定床加氢改质部分4个类别固定床反应器中可以分别装填一种或一种以上催化剂，最好沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
[0025]浆态床加氢催化剂最好以碳质颗粒和部分钥镍金属氧化物形成的复合型催化剂为主，也可以是富含镍、钥、钒、铁等金属活性组分的矿物质。活性炭催化剂对于渣油中的重烃类和浙青质有选择性吸附作用，具有良好的抑焦能力；同时，活性炭催化剂对于脱除浙青质中的镍钒等金属杂质有很高活性；活性炭高温下结构稳定，耐酸碱，活性组分易于硫化完全，比传统的氧化铝和氧化硅催化剂具有更高的HDS/HDN活性；表面化学性质可以调节修饰，易于回收其中的贵金属。
[0026]US4831003和US5051389提出了一种将钥或镍等活性金属组分的前躯体采用气相升华沉积的方法负载到活性炭上的方法，该法制备的催化剂可用于重油和稀释原料油的加
氢处理。
[0027]US5358634、US5364524、US5374350选择一种平均孔径为10_40nm的活性炭作为载体，采用顺序浸溃或共浸溃法负载钥钴等活性组分，该催化剂在固定床、移动床中具有良好的HDM效果。[0028]US5389241、US5500401以20_40目的活性炭为载体，采用顺序浸溃法制备出用于重油HDN处理的催化剂，其活性比传统的氧化铝负载型催化剂活性高。
[0029]US5466363以活性炭为载体，负载镍钴钥钨铁等金属组分用于固定床或者移动床加氢处理，失活的催化剂一部分气化，产生合成气用于费托合成，另外一部分可以用来炼钢。
[0030]US5676822以活性炭为载体，采用共浸溃法负载锌或镍钴铁等金属，用于脱除石脑油或中间馏分油中的芳烃和硫氮等杂质。
[0031]EP1537912A1公开了一种用于固定床/移动床/沸腾床重油加氢的活性炭催化剂制备方法。载体活性炭经过水蒸气改性，平均孔径在20-200nm之间，浸溃负载铁等活性组分后形成催化剂，反应过程中可以有效抑制结焦的生成。
[0032]本发明推荐采用等体积浸溃法负载活性金属组分，制备出高活性、抗结焦的浆态床加氢催化剂。特别是采用的比表面积为400~2000m2/g,最好为800~1000m2/g的碳质颗粒为载体，活性金属氧化物负载量最好为300~1500 μ g/g,最好为500~1000 μ g/g,活性金属氧化物取自第VI B族金属和/或VDI族金属。
[0033]为了提高杂质、粉尘和颗粒的捕捉能力，本发明中使用的加氢脱铁脱钙催化剂最好为蜂窝形状，目数在50~400之间。一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VI B族金属(如W或/和Mo)和/或VDI族金属(如Co或/和Ni)氧化物为活性组分，催化剂的组成最好为:
[0034]I)以 Al2O3 或含有 K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；
[0035]2)孔容为 0.1 ~3.0ml/g,最好为 0.3 ~1.3ml/g ；
[0036]3)比表面为 200 ~1000m2/g,最好为 400 ~800m2/g ；
[0037]4)孔隙率为30%~70%，最好为50-60% ；
[0038]5)催化剂以对应金属氧化物质量计(以下同)，含有1.0~10.0%，最好为5.0~
8.0%的第VI B族金属(如MoO3和/或WO3)，和/或0.5~3.0%，最好为1.0~2.0%的VDI族金属(如CoO和/或NiO)。
[0039]本发明中使用的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，最好以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VI B族金属(如W或/和Mo)和/或VDI族金属(如Co或/和Ni)氧化物为活性组分，催化剂的组成最好为:
[0040]I)以 Al2O3 或含有 K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；
[0041]2)孔容为 0.1 ~3.0ml/g,最好为 0.3 ~1.3ml/g ；
[0042]3)比表面为 20 ~400m2/g,最好为 100 ~240m2/g ；
[0043]4)催化剂以对应金属氧化物质量计(以下同)，含有1.0~20.0%，最好为3.0~16%的第VI B族金属(如MoO3和/或WO3)，和/或0.5~8.0%，最好为1.0~5.5%的VDI族金属(如CoO和/或NiO)。
[0044]需要说明的是，在本发明中涉及到的催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。
[0045]本发明中所使用的催化剂，其载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是蜂窝形、球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以蜂窝形、球形和四叶草形状为最好。[0046]本发明的重油、渣油加氢处理工艺，可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下:氢压5.0MPa~20.0MPa,较好的是8.0MPa~18.0MPa,最好的是10.0MPa~16.0MPa ;温度300°C~450°C，较好的是360°C~440°C，最好的是360°C~4300C ;液时体积空速0.2h-1~3h-1，较好的是0.2h-1~2h-1，最好的是0.2h-1~ItT1 ;氢油体积比300~2000，较好的是400~1500，最好的是500~1000。
[0047]浆态床加氢预处理工艺条件如下:氢压8.0MPa~20.0MPa,较好的是8.0MPa~18.0MPa，最好的是 10.0MPa ~16.0MPa ;温度 350°C ~450°C，较好的是 380°C ~440°C，最好的是400° C~420°C ;液时体积空速0.2h-1~3h-1，较好的是0.2h-1~2h-1，最好的是0.5h-1~ItT1 ;氢油体积比300~2000，较好的是400~1500，最好的是500~1000。在原料油中，浆态床加氢催化剂加入量为原料油的0.5wt%~5wt%，催化剂可以采用现有技术制备。
[0048]转化率计算以原料为基准，如原料为渣油时，即转化率=(1-未转化渣油/进料渣油)X 100%。
[0049]由于本发明中脱铁脱钙反应器、脱金属反应器选择了上流式反应器，上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。同沸腾床、移动床和浆态床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本发明的重质油、渣油原料首先与浆态床加氢催化剂混合，形成悬浮浆液，经预热后进入浆态床加氢反应器进行加氢转化，出口产品经气液分离器，将含氢气体和液相产物分开，液相产物从固定床加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器的底部进料，使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，采用的工艺流程可以避免脱铁脱钙剂和脱金属失活时，脱硫剂和脱氮剂活性还有相当大的潜力不能有效发挥的情况发生。同时推荐在脱铁脱钙反应器、脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器中选择特定催化剂，特别适于处理高硫、高金属含量、高浙青质的渣油，实现装置的长周期运转。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1为应用本发明的一种劣质重油或渣油加氢处理工艺流程示意图。下面结合附图对本发明所提高的方法予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
[0051]劣质重油或渣油原料首先与浆态床加氢催化剂混合，形成悬浮浆液，经预热后进入浆态床加氢反应器进行加氢转化，流出物然后进入固定床加氢处理装置的上流式反应器R-1A和/或R-1B的底部，与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物有两条运行方式:一是不经分离直接进入上流式反应器R-2的底部，在催化剂存在下进行加氢脱金属(N1、V)反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入脱硫反应器，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器R-4。
[0052]脱铁脱钙装置运行过程步骤如下:
[0053](I)在反应初期，R-1A和R-1B反应器一起使用，重油或渣油原料先进入R-1A，再进入R-1B进行脱铁脱钙反应。
[0054](2)反应一段时间后，R-1A反应器催化剂活性接近中后期，这时可以改变原料流向，原料先进R-1B反应器再进R-1A反应器。[0055](3)在R-1A反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段，关闭R-1A反应器进料阀，并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进R-1B反应器。[0056](4) R-1A完成换剂后，物料先进R-1B反应器，再进已换剂的反应器R-1A。
[0057](5)在R-1B反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段，关闭R-1B反应器进料阀，并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进R-1A反应器。
[0058](6)继续重复步骤(1)-步骤(5)。
[0059]对于脱金属反应器R-2而言，在运行过程中，尤其在脱金属催化剂活性末期，物料自脱铁脱钙反应器出来可以直接进入脱硫反应器R-3。并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的脱金属催化剂。完成催化剂替换后，物料自脱铁脱钙反应器出来再依次进入脱金属反应器R-2、脱硫反应器R-3和脱氮反应器R-4。
【具体实施方式】
[0060]实施例均使用图1所示的劣质重油或渣油的加氢处理工艺。
[0061]实施例1
[0062]以原料A为原料(性质见表1)，在组合工艺流程下处理2000h。浆态床加氢预处理工艺条件如下:氢压18.0MPa ;温度430°C ;液时体积空速0.6h-1 ;氢油体积比1000 ；浆态床催化剂为碳质颗粒和氧化钥复合催化剂，加入量为5%，浆态床加氢催化剂根据CN102049252A中实施例2中方法制备得到。固定床加氢处理的工艺条件如下:氢压18.0MPa ;温度390°C;液时体积空速0.3h-1 ;氢油体积比1000。各反应器装填催化剂依次为加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。加氢脱铁脱钙催化剂采用江西应陶康顺实业有限公司生产的蜂窝形状脱铁脱钙剂BN-OlA (80目)；加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂采用CN101928593A中实施例1中方法制得；加氢脱氮催化剂，采用CN101928593A中实施例2中方法制得。加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为18%、20%、30%、32%。
[0063]实施例2
[0064]以原料B为原料(性质见表1 )，经组合工艺处理2000h。浆态床加氢预处理工艺条件如下:氢压12.0MPa ;温度390°C;液时体积空速0.2h-1 ;氢油体积比800 ;浆态床加氢催化剂同实施例1，为碳质颗粒和氧化镍复合催化剂，加入量为0.5%。固定床加氢处理的工艺条件如下:氢压12.0MPa ;温度385°C;液时体积空速0.25h-1 ;氢油体积比800。各反应器装填催化剂依次为加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。催化剂及加入比例同实施例1。
[0065]对比例I
[0066]以原料A为原料(性质见表1)，与实施例1同，仅经过固定床加氢处理2000h。固定床加氢处理的工艺条件如下:氢压18.0MPa ;温度390°C ;液时体积空速0.3h-1 ;氢油体积比1000。各反应器装填催化剂依次为加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。催化剂及加入比例同实施例1。
[0067]对比例2
[0068]以原料B为原料(性质见表1)，与实施例2同，仅经过浆态床加氢预处理工艺2000h。浆态床加氢预处理工艺条件如下:氢压12.0MPa ;温度385°C ;液时体积空速0.25h-1 ;氢油体积比800 ;浆态床加氢催化剂同实施例1，为碳质颗粒和氧化镍复合催化剂，加入量为0.5%。
[0069]表1评价原料性质组成
[0070]
【权利要求】
1.一种劣质重油、渣油加氢处理组合工艺，其特征在于重油和/或渣油原料先经过浆态床加氢预处理，气液分离后，液相产物再经固定床加氢改质，其中，浆态床加氢预处理部分包括一个衆态床加氢反应器和衆态床加氢催化剂；固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括:两个上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，具体如下:两个上流式脱铁脱钙反应器的进口管线和出口管线上均安有单向阀，在出口管线单向阀前与另一上流式脱铁脱钙反应器进口管线单向阀后连接有一条管线，使得物料得以从一个上流式脱铁脱钙反应器的出口导入另一个上流式脱铁脱钙反应器的进口，管线上安有单向阀；在上流式脱金属反应器的进口管线和出口管线上均安有三向阀，上流式脱金属反应器进口管线的三向阀中其它两端，一端接上流式脱金属反应器的出口管线，另一端管线接上流式脱金属反应器出口管线上的三向阀，该三向阀还有一端与固定床脱硫反应器的入口管线相接；原料首先与浆态床加氢催化剂混合形成悬浮浆液，然后进入浆态床加氢反应器进行加氢预处理，产物经气液分离后，液相产物经上流式脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱除一部分铁、钙和浆态床加氢处理后的浆态床催化剂，其反应生成物有两种运行方式:一是不经分离直接进入上流式脱金属反应器，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属反应,其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应;二是直接进入脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应;脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器，在脱氮催化剂存在下进行加氢脱氮反应。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于固定床加氢改质部分所用反应器中分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于浆态床加氢预处理工艺条件为:氢压8.0MPa~20.0MPa ;温度350。。~450°C ;液时体积空速0.2h-1~3h-1 ;氢油体积比300~2000。
5.根据权利要求1所述工艺，其特征在于浆态床加氢催化剂采用等体积浸溃法负载活性金属组分得到的，载体是比表面积为400~2000m2/g的碳质颗粒，催化剂中活性金属含量为300~1500 μ g/g ;催化剂加入量占原料油的0.5wt%~5wt%。
6.根据权利要求5所述工艺，其特征在于浆态床加氢催化剂中活性金属氧化物取自第VI B族金属和/或VDI族金属，含量为500~1000 μ g/g。
7.根据权利要求1所述工艺，其特征在于固定床加氢改质部分工艺条件为:氢压5.0MPa~20.0MPa ;温度300。。~450°C ;液时体积空速0.2h-1~3h-1 ;氢油体积比300~2000。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂为: 1)以Al2O3 或含有 K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；
2)孔容为0.1 ~3.0ml/g ； 3)比表面为50~200m2/g； 4)孔隙率为40%~75%；5)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0~10.0 %第VI B族金属和/或0.5~.3.0% VDI族金属。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂孔容为0.3~1.3ml/g，比表面为80~150m2/g。
10.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂含有1.0~10.0%的Mo03、W03中的一种或两种、和/或0.5~3.0%的CoO, NiO中的一种或两种。
11.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂组成为:
1)以Al2O3 或含有 K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；
2)孔容为0.1 ~3.0ml/g ； 3)比表面为20~400m2/g; 4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0~20.0 %的第VI B族金属和/或0.5~.8.0%的VDI族金属。
12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂孔容为0.3~1.3ml/g,比表面为100~240m2/g。
13.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂含有1.0~20.0%的Mo03、WO3中的一种或两种，和/或0.5~8.0%的CoO、NiO中的一种或两种。
14.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂含有3.0~16%的Mo03、W03中的一种或两种，和/或1.0~5.5%的CoO,NiO中的一种或两种。
【文档编号】C10G65/04GK103540349SQ201210241248
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】刘元东, 赵愉生, 赵元生, 范建光, 陈芬芬, 周志远, 张志国, 崔瑞利, 张春光, 于双林, 谭青峰, 程涛, 那美琦, 胡长禄 申请人:中国石油天然气股份有限公司