非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法
【专利摘要】本发明涉及一种非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，在反应器恒温段装入5~10mL含3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钼催化剂，反应器上下段均用惰性材料填好，氮气置换3次，以非食用动植物油为原料，在烃类溶剂存在，反应温度为200~500℃，压力为1.0~6.0MPa，空速为0.5~10h-1氢油体积比为200~2000条件下发生加氢脱氧反应制备主要成分为C15~C18的烷烃；非食用动植物油主要由C9~C24的脂肪酸甘油酯组成；催化剂为常规镍钼加氢脱氧催化剂等重比加入3~5wt%氧化铈和氧化硅；本方法原料为非食用油，成本低；工艺简单，无副产物；脂肪酸碳链保持原碳链长度；产物稳定、热值高且绿色、可再生。
【专利说明】非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，采用不与人争粮的非食用动植物油为原料，在高性能非贵金属加氢脱氧催化剂的作用下，经加氢脱氧制备可再生烷烃的方法。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的发展，石油资源消费的与日递增，能源短缺已成为影响人类社会持续发展的重大问题。生物能源由于储量丰富，并具有环境友好和可再生的特点，在满足未来社会能源需求的同时，也符合可持续科学发展和循环经济的理念，欧盟在其发布的“欧盟能源发展战略绿皮书”中指出，到2015年，把生物质能源目前消费量占总能源消费量2%左右提高到15%，到2020年生物质燃料将替代20%的化石燃料。因此如何开发和使用生物能源已成为当今世界各国能源战略的重要部分。
[0003]从20世纪80年代初,美国科学家Craham Quick将制备的亚麻籽油的甲酯成功用于发动机燃料后，便有了生物柴油。利用甲醇、乙醇等低碳醇进行酯交换制备的脂肪酸甲/乙酯属于第一代生物燃料，虽然也可以用作发动机燃料，但其化学组成、结构、性质等与化石基燃料明显不同，氧含量较高、稳定性差、热值较低、腐蚀引擎，在生产中还会产生大量含酸、碱、油脂的工业废水。因此，开展新方法来制备绿色、可再生燃料意义重大。
[0004]以非食用动植物油为原料，采用加氢脱氧工艺生产的可再生烷烃，即所谓的新一代生物燃料，其在组成和性质方面与化石基燃料相似，不需要更换发动机和燃油系统，可以直接加入到化石燃料中或单独作为燃料来使用，而且在生命周期内温室气体的排放量比化石基燃料低50%左右。目前，采用该种工艺制备可再生烷烃，已成为各国研究和推广的热点。
[0005]以可再生物质为原料，经加氢脱氧制备绿色烷烃用作内燃机燃料已经受到各国学者的重视，专利EP1728844A1(以食用大豆油为原料)、CN101842465A(以食用大豆油为原料，反应压力较高)、CN101326267A(以食用大豆油为原料，反应压力较高，贵金属Pd催化剂)等报道的加氢脱氧制备烷烃的生物质原料主要是食用级植物油，而且反应压力较高，使用贵金属作为加氢脱氧催化剂的活性组分，这使得生产成本较高，而且废弃的非食用动植物油也没有得到较好的利用，这都限制了在工业中规模化应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，采用廉价的非食用动植物油为原料，采用高性能非贵金属催化剂，经加氢脱氧制备绿色、可再生烷烃的方法。
[0007]本发明所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，是将非食用动植物油经常规法得到的3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钥非贵金属催化剂催化加氢脱氧制备绿色、可再生烷烃。制备过程为，在反应器恒温段装入5~10mL含3~5wt%等重比氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂，反应器上下段均用脱脂棉、石英砂等惰性材料填好，氮气置换3次，以红花油、芥子油、非食用级棕榈油、妥尔油、蓖麻油、棉子油、大麻子油、小桐子油、亚麻子油、地沟油、黄色和棕色油脂及藻类油等非食用动植物油为原料，较优选的原料是小桐子油、非食用级棕榈油、地沟油、蓖麻油等，在正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、烷、正十二烷及他们的混合物或石化燃料等溶剂存在下，在反应温度20(T5(KrC，优选反应温度为29(T400°C，最优选反应温度为32(T380°C，反应压力1.0^6.0MPa，优选反应压力为2.0-5.0MPa,最优选反应压力为3.0^4.0MPa,反应空速0.5~IOtT1，优选反应空速为
2.0-7.0h—1，最优选反应空速为4.0-6.0h—1，反应氢油体积比为200~2000，优选反应氢油体积比为500-1500，最优选反应氢油体积比为800-1000条件下，原料发生加氢脱氧反应制备组成、性质与石化燃料相似，较稳定、热值高且可再生的富含C15飞18烷烃。液态烃收率在82 (mass) % 以上。
[0008]采用主要成分由OTC24的脂肪酸甘油酯组成的非食用级动植物油为原料，以含3~5被％氧化铈和氧化硅的镍钥非贵金属为加氢脱氧催化剂，在较缓和的工艺条件下发生加氢脱氧反应制备烷烃的流程简单易于规模化推广应用，目的产物易于分离，组成甘油三酸酯的脂肪酸碳链不断裂，仍然保持原碳链长度，含:T5%wt氧化铈和氧化硅的镍钥非贵金属加氢脱氧催化剂在水热情况下活性、选择性较好，目的产物由于不含氧后结构、性能较稳定、燃烧热值较高，产生的烷烃可以再生，生命周期内排放的温室气体较低，在目前节能减排号召及环保法规要求日益严格的今天，非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法具有重要意义。
[0009]本发明所述的制备方法，对非食用动植物油加氢脱氧制备绿色、可再生烷烃收率较高，与其他制备生物燃料技术相比，本发明特点为，使用的原料为非食用油，成本低；制备工艺流程简单，无难处理副产物；脂肪酸碳链不裂解，保持原碳链长度；催化剂采用常规方法制备，加入了 3~5wt%氧化铺和氧化娃,使得3~5%wt氧化铺和氧化娃的镍钥催化剂加氢脱氧活性、选择性及耐水热性 能较好；产物稳定、热值高且绿色、可再生，有利于规模化推广应用。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
[0011 ] 小桐子油加氢脱氧制备烷烃
[0012]将IOmL含3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂装入反应器中恒温段，反应器上下段均用脱脂棉、石英砂填好，氮气置换3次，以小桐子油为原料，在正辛烷溶剂存在下，3800C >4.0MPa,5.0h'氢气/小桐子油1000，反应10h，通过GC-MS对产物进行定性、定量分析，液态烃收率82.23%，其中C15飞18烷烃收率80.21%。
[0013]实施例2
[0014]非食用级棕榈油加氢脱氧制备烷烃
[0015]将IOmL含3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂装入反应器中恒温段，反应器上下段均用脱脂棉、石英砂填好，氮气置换3次，以非食用级棕榈油为原料，在正辛烷溶剂存在下，360°C、3.5MPa、5.0h'氢气/非食用级棕榈油1000，反应10h，通过GC-MS对产物进行定性、定量分析，液态烃收率82.56%，其中C15~C18烷烃收率79.56%。[0016]实施例3
[0017]地沟油加氢脱氧制备烷烃
[0018]将IOmL含:3~5被％氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂装入反应器中恒温段，反应器上下段均用脱脂棉、石英砂填好，氮气置换3次，以地沟油为原料，在正辛烷溶剂存在下，3800C >4.0MPa,4.5h-1、氢气/地沟油900，反应10h，通过GC-MS对产物进行定性、定量分析，液态烃收率82.17%，其中C15~C18烷烃收率78.69%。
[0019]实施例4
[0020]蓖麻油加氢脱氧制备烷烃
[0021]将IOmL含3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂装入反应器中恒温段，反应器上下段均用脱脂棉、石英砂填好，氮气置换3次，以蓖麻油为原料，在溶剂苯存在下，380°C、4.0MPa,5.0h—1、氢气/蓖麻油1000，反应10h，通过GC-MS对产物进行定性、定量分析，液态烃收率82.06%，其中C15~C18烷烃收率75.17%。
【权利要求】
1.一种非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:在反应器恒温段装入5^10mL含3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂，反应器上下段均用惰性材料填好，氮气置换3次，以非食用动植物油为原料，在烃类溶剂存在，反应温度为20(T50(rC，压力为1.0-6.0MPa，空速为0.5~IOtT1氢油体积比为200~2000条件下发生加氢脱氧反应制备主要成分为C15~C18的烷烃； 所述的非食用动植物油主要由C9~C24的脂肪酸甘油酯组成； 所述的含3~5wt%氧化铈和氧化硅的镍钥催化剂为常规镍钥加氢脱氧催化剂等重比加入3~5wt%氧化铺和氧化娃。
2.根据权利要求1所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:非食用动植物油选自红花油、芥子油、非食用级棕榈油、妥尔油、蓖麻油、棉子油、大麻子油、小桐子油、亚麻子油、地沟油、黄色和棕色油脂及藻类油。
3.根据权利要求1所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:烃类溶剂选择是正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷及其混合物或石化燃料。
4.根据权利要求1所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:反应温度为32(T380°C。
5.根据权利要求1所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:反应压力为3.0~4.0MPa0
6.根据权利要求1所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:反应空速为4.0-6.0h'
7.根据权利要求1所述的非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法，其特征在于:反应氢油体积比为800~1000。
【文档编号】C10G3/00GK103666519SQ201210322774
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2012年9月4日
【发明者】王东军, 李建忠, 何昌洪, 张宝军, 刘玉香, 何玉莲, 徐显明, 王桂芝, 邓旭亮, 李方伟, 裴皓天, 于部伟, 徐艳, 马丽娜, 崔锡红, 李影辉, 董平, 秦丽红, 李瑞峰 申请人:中国石油天然气股份有限公司