专利名称：一种液化气加氢处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种液化气加氢处理的方法。
背景技术：
液化气中含有的二烯烃容易发生聚合反应生成胶质或其他一些生焦的前驱物，容易造成下游装置的催化剂中毒。在加氢催化剂存在的条件下，可以将二烯烃加氢为单烯烃，给下游装置提供更加洁净的进料，从而延长下游装置的运行周期。CN200910135915.2公开一种液化气馏分的加氢方法，其特征在于反应器内装填至少一段催化剂床层，液化气懼分原料与氢气从一段或多段催化剂床层引入反应器中，与催化剂接触进行加氢饱和反应，液化气馏分中的烯烃和氢气反应生成烷烃，并放出大量的热量，反应产物经换热后，进入气液分离器分为气液两相，分离出的气相物流引入反应器重复使用；分离出的液相物流一部分作为循环反应产物，引回反应器，另一部分作为液化气馏分加氢产物引出反应器进行再利用。CN201110375692.4公开一种液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和活性物质，载体采用F-改性的Al2O3-TiO2复合氧化物，活性物质则包括主要组分钥和辅助组分镍、钴。该催化剂的制备方法包括制的改性后的Al2O3-TiO2复合氧化物载体的过程和共浸溃法制得液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂的过程。CN201010182711.7.CN201010182736.7分别公开了一种碳四烃物流中炔烃的选择加氢方法，包含炔烃的碳四烃物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10 80°C，氢/炔摩尔比I 10和反应压力0.1 4MPa下使碳四烃物流中的炔烃选择加氢为烯烃/ 二烯烃而除去；所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，使用一氧化碳吸附原位红外光谱法在40°C下对其进行测试，获得的红外谱图中1930 1990cm-1处桥式吸收峰与1870 1930CHT1处桥式吸收峰的面积之比小于0.2，更优选小于
0.15。CN200510047499.2公开了一种碳四烃馏分选择加氢催化剂的制备方法以活性炭为载体，以钯为活性组分，在浸溃液中预先添加双氧水和硝酸的方式，来改变浸溃过程中的竞争吸附状态，有效地控制了吸附时载体对贵金属的直接还原，使金属钯在载体表面均匀分布，提高了钯的利用率。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。在清洁汽油生产过程中，MTBE是不可或缺的重要组分，因此，降低MTBE的硫含量也是非常重要的。为了降低MTBE的硫含量通常采用的方法是对其原料进行脱硫处理，常用的方法包括:用苛性碱、醇胺溶液抽提、Merox法等，但是上述方法的脱硫率有限，残留硫化物会富集在MTBE中，造成MTBE硫含量超标。经过分析，脱硫液化气残留的硫化物主要是一些硫醇类化合物。这些硫化物在催化剂的作用下可以与液化气中的二烯烃发生硫醚化反应生成沸点较高的硫化物，这些硫化物可以通过蒸馏的方式除去。因此本发明提出将液化气中的二烯加氢为单烯，将小分子硫化物转化为大分子硫化物的方法。
发明内容
本发明提出一种使用优化表面酸分布催化剂处理液化气的方法，可以将液化气中的二烯加氢为单烯，将小分子硫化物转化为大分子硫化物。一种液化气加氢处理的方法，其特征在于液化气进行加氢时，使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中:第VIB族元素氧化物以重量计的量为4% 10%，最好是69^8% ；第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6°/Tl5%重量，最好是8% 12% ；催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4，最好为0.05^0.3 ；催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率/!^为0.5 2.0，最好是0.5
1.5 ；载体是氧化铝或主要是氧化铝。本发明中，催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比最好大于
3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔，特别是大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，特别是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，效果会更好。催化剂在使用时要先硫化，将金属氧化物转变为硫化物。硫化条件同现有技术，一般为:压力在0.5MPa 3.0MPa，硫化温度200°C至500°C，硫化体积空速0.5h^^5.0h—1 ;在氢气、硫化氢气氛下进行硫化。液化气进行加氢时，催化剂的使用条件为压力2.0 5.0MPa,氢/液化气体积比I 20:1，体积空速2.0 6.0h—1，温度为50 200°C。优选的加氢条件为压力2.5
4.5MPa，氢/液化气体积比3 10:1，体积空速2.0 5.0h—1，温度为70 200°C。本发明所述的液化气可来自于:催化裂化、焦化、催化裂解、热裂化装置等，在液化气加氢时，原料可以是全部是液化气，也可以是大部分是液化气。加氢装置可以是等温固定床反应器，也可以是绝热固定床反应器。在对石油液化气加氢处理时，可能发生(包含但不仅限于)以下几种反应:(I)小分子硫化物转化为大分子硫化物；石油液化气中的小分子硫化物在催化剂的作用下可以和二烯反应生成大分子硫化物。这些硫化物可以利用分馏的方式除去。(2) 二烯加氢为单烯在催化剂的作用下，可以将石油液化气中的二烯加氢为单烯，有助于下游装置的长周期运行。(3)单烯加氢为烷烃；在二烯加氢为单烯的同时，少量单烯被加氢成烷烃。此反应是不希望发生的副反应。虽然二烯加氢的速度要快得多，但单烯的加氢很难避免。
石油液化气中的双烯在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前驱物，这些物质会覆盖在催化剂的表面活性中心上，影响催化作用的发挥。但是对于硫化物增重反应来说，又需要催化剂具有一定的酸性中心。因此，在催化剂的设计中，为了满足不同反应的要求，调节催化剂酸性中心构成、强、弱酸性中心的分布是十分必要的。本发明并不限制调节催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氢工艺与工程》一书中也介绍了这方面的技术，譬如使用非金属氧化物对载体进行改性、对催化剂载体进行水热处理等，本发明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本发明并不特别限定载体组成，只要能满足本发明要求的B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率即可。本发明推荐的载体是氧化铝或主要是氧化铝。最好80%以上为氧化铝，更好是90%以上为氧化铝，晶型最好为Y、S、0或以上混晶。不同的载体组成，其表面酸性中心调节方法也可多种，它是载体改性的基本手段。除《力口氢工艺与工程》之外，有大量文献都涉及了载体表面酸性中心调节方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求载体具有特定的面酸性中心在现有技术中已完全能实现，并且生产厂商能根据用户需求来提供相应的产品。如采用业内公知的方法制备催化剂载体:根据需要，可以用非金属氧化物、或前驱物对载体进行改性，亦可将制得的载体在400 600°C用水蒸气处理4 6小时，亦可在500 700°C或700 900°C或900 1100温度下焙烧4 6小时。通过上述方法，可以对催化剂酸性中心的性质、强、弱酸中心分布进行调节。本发明中催化剂的总孔体积优选为0.2^0.5cm3/g,最好是0.2^0.45cm3/g,更好是0.2^0.39cm3/g ；比表面优选为50 200m2/g,最好是50 150m2/g。通过开展石油液化气加氢处理方法的研究，我们发现当催化剂具有本发明所述特征时，加氢处理的效果显著改善。催化剂的酸性中心分析采用吡啶红外分析法。此方法在科学出版社出版的《现代催化研究方法》第7章原位红外光谱方法中有详细的介绍。 其他指标采用业内公知的分析与计算方法。可采用压片、混捏、滚动成球、挤`出、喷雾成型等各种技术手段制备催化剂载体。可可以采取各种技术手段对催化剂载体进行改性，以满足此方法对催化剂性质的要求。本发明并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用通用的浸溃方法，如可将活性组分镍和/或钥的盐类加入水或其他可形成络合物的溶液中，制成活性金属浸溃溶液。用活性金属浸溃溶液浸溃催化剂载体，然后在120 300°C烘干，在400 800°C焙烧制成的。本发明通过选择催化剂活性组分，优化催化剂表面酸分布，特别是进一步选择合适的催化剂VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，以及采用适于该催化剂的加氢条件，加氢处理的效果显著改善。相对其他方法，本方法用于处理石油液化气时具有更高的硫醇转化率、更高的二烯饱和率以及更好的二烯加氢的选择性。
具体实施例方式在本发明中，评价催化剂性能的重要技术指标表示如下:甲硫醇转化率％ = ( 1-产品中甲硫醇含量/原料中甲硫醇含量)*100丁二烯转化率％ = (1-产品中丁二烯含量/原料中丁二烯含量)*100单烯转化率％ = (1-产品中单烯含量/原料中单烯含量)*100加氢选择性％ = 丁二烯转化率/ (丁二烯转化率+单烯转化率)*100实施例1 5与对比例I 4将催化剂装填在内径15mm、高320mm的反应管中部,催化剂的上、下部装填20 40目的石英砂支撑，进行等温反应。使用前首先对催化剂进行硫化。硫化油为环己烷和二硫化碳混合物(CS2含量为2%)。硫化条件为:压力2.0MPa、液时空速4h'氢油体积比200:1，温度320°C，硫化时间12h。本发明的催化剂中的载体除加有说明的外，实施例及对比例中的载体分别是在500°C进行焙烧或600 1000°C载体进行高温处理或使用400 600°C用水蒸气处理4 6小时、无机氧化物前驱物改性处理得到的载体。物性如表I所示。除特别说明外，所有实施例催化剂、对比例催化剂均根据催化剂预期的活性金属负载量、第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比等将第VIII族非贵金属、第VIB族金属盐配成不同浓度的浸溃液浸溃催化剂载体，然后在常温下陈化12小时，然后在120°C干燥，在500°C焙烧，得到催化剂产品。为进一步说明催化剂的得到过程，在此详细说明几例，其余均可参照所述步骤，按要求得到所需催化剂。对比例I催化剂制备取工业SiO2-Al2O3粉(SiO2含量14% )100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，600°C焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面148m2/g，总孔体积0.41cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表I。对比例2催化剂制备 取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂比表面240m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表I。实施例1催化剂制备取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在900°C焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂E。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表I。实施例2催化剂制备取工业氧化铝粉1 00g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在450°C的水蒸气中处理4小时，得到催化剂载体。将18g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入95g工业硝酸钴、16g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂F。催化剂比表面97m2/g，总孔体积0.35cm3/g,MoO3含量9.1%, CoO含量14.8%，更多性质分析数据见表I其余催化剂的制备方法不再详述，按所需性能得到各自催化剂。表I实施例催化剂I 5，对比例催化剂I 4物性组成
权利要求
1.一种液化气加氢处理的方法，其特征在于液化气进行加氢时，使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中: 第VIB族元素氧化物以重量计的量为4% 10% ； 第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为69Tl5%重量； 催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B,/L@不大于0.4 ； 催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率1^/1^为0.5 2.0 ; 载体是氧化铝或主要是氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比为大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钥和/或钨，优选为钥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍和/或钴，优选为镍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族元素氧化物以重量计为6% 8% o
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属氧化物以重量计为8% 12%。
8.根据权利 要求1所述的方法，其特征在于催化剂中每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总为0.05 0.3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5 1.5。
11.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2^0.5cm3/g，优选为 0.2cm3/g 0.45cm3/g,更好是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。
12.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的比表面为5(T200m2/g，优选为50 150m2/g。
13.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝含量在80wt%以上，优选为90wt%以上。
14.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝的晶型为Y、S、0或以上的混晶。
15.根据权利要求1 14中的任何一项方法，其特征在于催化剂在使用时先硫化，硫化条件为压力0.5MPa和3.0MPa，温度200。。至500。。，空速0.5h—1至5.0h'
16.根据权利要求15中的任何一项方法，其特征在于液化气进行加氢时，加氢条件为压力2.0 5.0MPa,氢/液化气体积比I 20:1，体积空速2.0 6.0h—1，温度为50 200。。。
17.根据权利要求16中所述的方法，其特征在于液化气进行加氢时，加氢条件为压力.2.5 4.5MPa，氢/液化气体积 比3 10:1，体积空速2.0 5.0h—1，温度为70 200°C。
全文摘要
本发明涉及一种液化气馏份加氢处理的方法，使用的负载型催化剂，通过选择催化剂活性组分，在载体上沉积的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族非贵金属氧化物，催化剂具有优化的催化剂表面酸分布，更优选的是具有优化的VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，以及采用适于该催化剂的加氢条件，使加氢处理的效果显著改善。相对其他方法，本发明的方法用于处理液化气馏分时具有更高的硫醇转化率、更高的双烯饱和率以及更好的双烯加氢的选择性。
文档编号C10G49/04GK103146429SQ20121036740
公开日2013年6月12日 申请日期2012年9月28日 优先权日2011年12月6日
发明者张学军, 兰玲, 赵秦峰, 鞠雅娜, 钟海军, 王书芹, 鲁旭, 马建波 申请人:中国石油天然气股份有限公司