调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法
【专利摘要】本发明涉及“从生物质到液体”方案。本文描述了涉及水煤气变换(WGS)反应的、调整被硫杂质污染的合成气中氢与一氧化碳的比率的方法。因为硫杂质的存在，WGS应该被执行为酸性气体转换。然而，通过使用非-硫化的催化剂，WGS提供良好的结果。一些实施方案提供对在所述反应中有助于进一步增加CO-转化的条件。可从所述方法中获得的烃或其衍生物，可进一步精制并用于生产内燃机使用的燃料或润滑剂。
【专利说明】调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法
发明领域
[0001]本方法涉及烃加工领域。更具体地，其考虑的是调整烃或烃衍生物合成的进料。本发明提供增加在所述进料中的氢-与-一氧化碳的比率以有助于整个过程的总体性能的方式。特别地，所述调整可适用于生物质到液体工艺过程(BTL)或可适用于使生物质转化为烃、醇或碳酸烷基酯。
[0002]发明背景
概略地说，所应用的本策略为使含碳的生物质(biomass)原料经历将其转化为气体的条件。其中一种最重要的气体是合成气，其包含作为最重要的成分的一氧化碳和氢。在工业上，可将如此得到的气体进一步精制为烃或感兴趣的有机化合物。其主要反应是本领域已知的。为了优化产率和避免在生产过程中的不规则性，需要进一步的步骤。
[0003]其中所述步骤之一是增加合成反应器的进料中的氢与一氧化碳的比率。此法的一个策略就是所谓的水煤气变换(WGS)反应，如最近由Ratnasamy，C.和Wagner，J.P.(2009) ’ 水与煤气变换催化作用(Water Gas Shift Catalysis)’，Catalysis Reviews,51: 3，325-440所综述的。在WGS中，水和一氧化碳反应形成氢气和二氧化碳。
[0004]当在WGS过程中应用时，在一般情况下，人们可以在以下四个选项之间选择或联合使用以下四个选项:高温变换(HTS)、中温变换(MTS)、低温变换(LTS)和酸性气体转换。考虑到催化剂，每个选项具有其优先选择性。HTS反应器的温度范围为350-600°C，出口气体的CO水平为几个vol-%。在一些应用中，在HTS之后用LTS反应器进一步降低CO水平。因为LTS的温度在150-300°C之间，需要级间冷却器。LTS反应器后，CO水平甚至可小于Ivo1-%。
[0005]根据合成气的来源，气体混合物可含有影响WGS反应的显著量的杂质。一些副反应也产生不需要的化合物，即使从纯合成气开始。考虑到催化剂的选择，硫化合物的是相关的，因为大多数的WGS催化剂已知具有很差的硫耐受性。有两种可能的途径来处理硫:可在WGS过程之前，从进料气体中除去硫，或可使用耐受硫的WGS催化剂。当使用耐受硫的催化剂时，WGS过程被称为酸性气体转换。
[0006]对于酸性气体转换反应，很难找到既有活性又耐受硫的合适的催化剂。已知适合的催化剂是在230-470°C之间温度范围内的CoMo催化剂在。这些催化剂具有非常良好的硫耐受性；事实上，它们需要经硫化以适当起作用。然而，在WGS中，它们的活性并不如在无硫的进料气体中的LTS催化剂活性那样好。它们的活性非常依赖于成功的预硫化。根据催化剂手册(Twigg.Μ.V.(ed.), Catalyst Handbook,第 2 版，Wolfe Publishing Ltd,Frome 1989, 608 p.306)，典型地施用于HTS的催化剂，FeCr催化剂，也在硫化形式中具有活性，但其活性降低到原始HTS活性的50%。
[0007]硫化的催化剂的一个问题是，催化剂的适当的功能发挥需要最低限度的硫水平。而合成气，例如生物质源的合成气中，硫含量可取决于原料批次。硫含量甚至可能会太低，以满足酸性气体转换催化剂的要求。在这些情况下，将硫衍生物添加至WGS反应中，以提供足够的硫水平，增加于随后的反应步骤的移除硫衍生物的负担。因此，本发明的一个目标是提供在可变硫浓度下具活性的WGS催化剂。
[0008]在先技术中所公开的水煤气变换反应，通常被设计用于来源于煤或天然气的合成气。组成，如主要组分、杂质和痕量物质的关系，依原料的来源不同而异，并且具有源自使用的生物质的特征。因此，以前成功的传统原料的方法和策略是不容易适用于生物质气化和进一步精制。本发明的实施方案的另一个目标是提供适合用于从生物质生产烃的备选过程。
[0009]此外，在应用如在文献中公开的WGS反应时，其目的是将一氧化碳减至最少，从而最大限度地使其转化，如用作铵生产的一部分时。如在本发明的上下文中所充分理解的，一氧化碳是下列合成中有价值的反应物，而其损失决不是需要的。在烃或烃衍生物合成前应用WGS，不同于标准WGS应用，因为无需最大限度地提高H2/C0比率，但与例如所需的氢气生产单元相比，所需的比率是低的。这意味着，催化剂的活性和选择性的要求没有那么严格的。本文的目标是通过调整最佳WGS反应氢与一氧化碳的比率为至少约1.7，提供烃或烃衍生物合成的适当的进料。
[0010]发明简述
本发明人已经惊奇地发现，通过在气化之后和烃或烃衍生物合成之前，涉及使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，可实现从生物质原料至烃或其衍生物的过程。更具体地说，本文提供了用于调整合成气中的氢气与一氧化碳的比率的方法，该方法包括以下步骤:
-从生物质原料提供合成气，所述合成气包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和至少一种作为杂质的硫衍生物；
-在蒸汽的存在下，通过使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢。
[0011]目前用于该过程的WGS步骤的FeCr催化剂，令人惊奇地显示在提供从一氧化碳至二氧化碳的良好转化方面是有效的，并且同时对存在于进料中的杂质耐受。特别是，鉴于在先技术，硫衍生物的耐受性是意想不到的。在含硫进料下，对于FeCr催化剂而言，显示了仅具有活性中度损失和实际上无有害的硫聚集的首次，长期的结果。另一个有趣的发现是，WGS进料中铵(NH3)的存在，增加了 CO-转化。不受理论的约束，假设得自与蒸汽一起的生物质的进料中全部组成，特别是二氧化碳含量为10-40 vol-%，可有助于催化剂的意想不到的性能和耐久力。
[0012]作为实施方案，本文还提供生产烃或其衍生物的方法，该方法包括以下步骤:
-从生物质原料生产包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和至少一种作为杂质的硫衍生物的气体；
-在蒸汽的存在下，采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢；
-在合成反应中，使在气体中包含的至少一部分的一氧化碳和氢转化为选自烃组成或其有机衍生物的产物；和-回收产物。
[0013]图的简述
图1公开了本发明的一个实施方案的加工步骤的示意性表达。[0014]发明详述
本文提供调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法，该方法包括以下步骤:
-从生物质原料提供合成气，所述合成气包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的干燥的二氧化碳气体和至少一种作为杂质的硫衍生物；
-在蒸汽的存在下，采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢。
[0015]在第一步中，提供包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的干燥的二氧化碳的气体和硫衍生物的气体。优选气体混合物富含氢和一氧化碳，如此其可被称为合成气(合成气体)。从生物质原料提供合成气的一个优选的途径是，生物质原料的气化，因为其提供提到的包含10-40 vol-%的二氧化碳干气的气体的气态混合物。从生物质原料提供所述合成气的其他方式，包括如精制来自废气处理的废气、从垃圾中回收气体、发酵过程等。
[0016]作为一个具体的实施方案，本文因此提供从生物质原料生产C4-C9tl烃的方法，该方法包括以下步骤:使所述生物质原料气化，以产生包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和硫衍生物的气体；采取使用FeCr-催化剂的WGS反应，在蒸汽的存在下，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢；在FT-反应器中，使在气体中包含的至少一部分的一氧化碳和室?转化为C4_C9(I经；和回收C4_C9(I经。
[0017]该实施方案是本发明人特别感兴趣的，但所获得的结果表明，也可适用于其他实施方案中。
[0018]因此，本说明书公开了作为实施方案，从生物质原料生产烃或其衍生物的新方法。在本上下文中，生物质被理解为包括来自活体的任何生物材料，或近期的植物、动物或微生物来源的生物机体。森林残留物，如死去的树木，树枝和树桩，庭院的剪枝(clippings)、木屑和垃圾，可用于生物质至液体的工艺(BTL)。也可使用来自工业加工，诸如纸浆和纸张生产、榨油或其他食品工业中的、富含碳的废弃物。一般情况下，当用生物质作为原料时，必须具有某些在生产设施、生产线和加工过程中建立和设计的灵活性和适应性。原料，即使一般可分类为生物质，但根据不同的材料的可获得性，甚至在相同的气化装置中也可以有所不同。由于涉及生物学，变异的自然原因包括地理、土壤、季节、产量等。政策和市场也限定用于这些目的的生物质来源的可获得性和可负担性(affordability)。结果是，即使当只使用生物质作为原料，也可以在体积、湿度、碳含量、杂质和影响本工艺过程的其他因素上说是不同种类。
[0019]产物气体的组成取决于生物质原料来源。木材、树皮、谷物、秸杆、甘蔗渣等，都是用于生产生物燃料的可能的原料。出于伦理上的原因，优选非食物原料。木质生物质由半纤维素，纤维素，木质素和一些有机化合物和矿物质构成。在生物质中，碳含量水平大约是50 wt%、氢为6 wt%和氧为42 wt%0这些水平是典型的针对所有类型的木质生物质。在表I中提出几个例子。
[0020]表1.CHO-含量依赖于生物质原料来源。
【权利要求】
1.一种调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法，其包括以下步骤: -从生物质原料提供合成气，所述合成气包含一氧化碳、氢、10-40 V0l-%的二氧化碳和至少一种作为杂质的硫衍生物； -在蒸汽的存在下，采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢。
2.依据权利要求1的方法,其中所述合成气还包含NH3。
3.依据权利要求1的方法，其中在所述合成气中的所述硫衍生物的含量小于900ppm,优选从30 ppm至500 ppm。
4.依据权利要求1的方法，其中所述水煤气变换反应在270°C和510°C之间，和更优选在300°C和510°C之间和最优选在380°C和430°C之间的温度下进行。
5.依据权利要求1或4的方法,其中所述水煤气变换反应在1-10巴,优选3-6巴之间的压力下进行。
6.依据任一项前述权利要求的方法，其中所述FeCr催化剂是新鲜的。
7.依据权利要求1的方法，其还包括使合成气转化为产物的合成步骤，所述产物选自醇、碳酸烷基酯和具有C4-C9tl的碳原子数的烃。
8.—种从生物质原料生产烃的方法，该方法包括以下步骤: -在氧的存在下，使生物质原料气化，以产生包含一氧化碳、二氧化碳10-40 vol-%、氢、烃和至少一种作为杂质的硫衍生物的气体； -采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢； -在Fisher-Tropsch-反应器中，使在气体中包含的至少一部分一氧化碳和氢转化为包含C4-C9tl烃的烃组合物；和 -回收C4-C9tl烃。
9.依据权利要求8的方法，其中所述过程还包括从使生物质原料气化重整合成气下游和从所述水煤气变换反应重整合成气上游的步骤。
10.依据权利要求8或9的方法，其中所述过程还包括至少一个洗涤步骤。
11.依据任一项前述权利要求的方法，其中进一步处理回收的烃，以生产用于内燃机的燃料或润滑剂。
12.依据权利要求8的方法，其包括生产适于燃料应用的烃，其具有在约40至350°C，特别是180至300°C范围内的馏份分馏点。
13.依据权利要求8的方法，其包括生产适于润滑剂应用的烃，所述烃具有在30至40范围内的碳原子数。
【文档编号】C10J3/00GK103842486SQ201280032595
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】I.埃洛斯, J.科斯金恩, M.蒂伊特塔, S.托平恩, H.沃里 申请人:液化石油公司