1-癸烯-1-十二烯共聚物和含有其的润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】提供使用双桥联茂金属催化剂合成的1-癸烯-1-十二烯共聚物、作为粘度特性、低温特性和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的α-烯烃共聚物、以及含有该共聚物的润滑油。
【专利说明】1-癸烯-1-十二烯共聚物和含有其的润滑油 组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及1-癸烯-1-十二烯共聚物和含有其的润滑油组合物。
[0002]【背景技术】
迄今为止，作为汽车或工业用机械用的润滑油所要求的特性，从润滑性能的角度出发可以列举较高的粘度，但近年来出于对环境问题的考虑，期望进而低的耗油量化/节能化、长寿命化，与目前使用的聚α -烯烃等相比，迫切期望具有更优异的粘度特性(粘度指数)、低温特性(低温流动性)、氧化稳定性的合成润滑油。
[0003]作为烃系合成润滑油，由较短链的α -烯烃得到的α _烯烃聚合物具有粘度指数低的缺点，另一方面由较长链的α-烯烃得到的α-烯烃聚合物具有流动点高这样的缺点，因此为了制造粘度指数、流动点同时优异的润滑油，将1-癸烯用作原料是适当的。但是，1-癸烯只不过是利用α -烯烃制造装置制造的α -烯烃的一种馏分，同时还产生其它多种馏分，因此1-癸烯的生产量有限度。因此，1-癸烯的需求高、昂贵，从而其形成润滑油用α-烯烃聚合物制品的成本高的原因。
[0004]因此，一直以来，进行了各种欲得到作为烃系合成润滑油有用的α-烯烃共聚物的尝试。例如可以列举将氯化铝或溴化铝用于催化剂而使1-癸烯与1-十二烯聚合的方法(专利文献I)。但是，所得的聚α-烯烃不是粘度指数或流动点、耐久性充分的物质。另外，已知有几个将利用各种方法而使乙烯或α -烯烃共聚所得的聚合物作为烃系合成润滑油使用的例子(例如专利文献2)。另外，作为使用茂金属催化剂制造α-烯烃共聚物的例子，已知专利文献3，但仅得到低分子量的聚合物，有低温特性不充分等的问题，使用了具有优异的粘度特性和低温特性的α-烯烃共聚物的高粘度合成润滑油是未知的。
[0005]另一方面，作为抑制聚α -烯烃的氧化的方法，例如专利文献4公开了由利用茂金属催化剂聚合、单体反复进行1，2插入而形成的具有规则的“梳型结构”的聚合物，记载了双键残留时，由双键的氧化而导致失去润滑油特性。专利文献I暗示了叔碳与氧化稳定性的相关性，但没有公开证明其的实验数据。另外，虽然着眼于聚合物的1，2_ 二取代结构，但只不过是从其他视角测定专利文献4所示这样的由单体的1，2插入形成的规则的结构，并没有公开选择性地合成的方法。进而，专利文献5有通过减少溴数而使氧化稳定性变好的记载。
[0006]如以上所述，聚合物结构与氧化稳定性的关系未具体地知道。
[0007]专利文献1: W02007/011459号公报 专利文献2:日本特开2000-351813号公报 专利文献3:日本特表2005-501957号公报 专利文献4:日本特开平6-316538号公报 专利文献5:日本特表2009-514991号公报。
【发明内容】
[0008]本发明是鉴于上述事实的发明，其目的是较为廉价地提供作为粘度特性(粘度指数)、低温特性(低温流动性)和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的α -烯烃共聚物、以及含有该共聚物的润滑油。 [0009]本发明人等进行了努力研究，结果发现通过使用1-癸烯和1-十二烯作为单体、且使用使用了双桥联茂金属化合物而成的催化剂，解决了上述课题。本发明是基于上述知识而完成的发明。
[0010]即本发明提供下述发明。
[0011]1.1-癸烯-1-十二烯共聚物，其通过使用双桥联茂金属催化剂而被合成、
2.根据上述I所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其中，聚合末端的结构为2，1-插入末端的分子的比例为30摩尔％以上、
3.根据上述I或2所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其中，1-癸烯单元与1-十二烯单元的比例以摩尔比计为20:80~85:15、
4.根据上述I~3中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其满足下述(a)和(b)，
(a)用13C-NMR测定的内消旋三单元组分率(mm)为25~50摩尔％，
(b)100°C运动粘度为 30 ~1000mmVs、
5.根据上述I~4中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其使用GPC测量的数均分子量(Mn)为1500~15000、
6.根据上述I~5中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其重均分子量(Mw)为2100 ~30000、
7.根据上述I~6中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下、
8.根据上述I~7中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其中，用1H-NMR测定的相对于全部单体单元的氢化后的双键量为0.3摩尔％以下、和
9.润滑油组合物，其含有上述I~8中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物和/或将该1-癸烯-1-十二烯共聚物氢化而成的氢化1-癸烯-1-十二烯共聚物。
[0012]根据本发明，可以较为廉价地提供作为粘度特性(粘度指数)、低温特性(低温流动性)和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的α -烯烃聚合物、以及含有该聚合物的润滑油。即，通过使用双桥联茂金属催化剂，可以有效地充分利用1-癸烯以外的馏分，而提供具有与1-癸烯均聚物同等的优异物性的润滑油用聚合物。
[0013]附图的简单说明
[图1]表示实施例1-1~1-7和比较例1-1~1-4中得到的共聚物的粘度指数、与流动点的关系的图。
【具体实施方式】
[0014]本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物的特征在于，使用双桥联茂金属催化剂来合成。
[0015]通过使用双桥联茂金属催化剂将1-癸烯-1-十二烯进行共聚，可得到粘度指数、低温流动性优异的α -烯烃聚合物，另外，由于使用双桥联茂金属催化剂，因而聚合末端易于形成为2，I插入末端，可得到叔碳少的聚合物链，因此氧化稳定性优异。
[0016]作为本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物的聚合末端的结构，优选在单体进行2，I插入时链转移反应产生的比例多。作为2，I插入末端的分子的比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上,进一步优选为60摩尔％以上。该比例为30摩尔％以上时,氢化后的分子内的甲基分枝变少，对于氧化、热的稳定性提高。
[0017]本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物使用1-癸烯和1-十二烯作为单体而得到，使用1-己烯代替1-癸烯而得的共聚物的粘度特性差(粘度指数变小)，使用碳原子数比1-十二烯多的α -烯烃代替1-十二烯而得的共聚物的流动特性差。
[0018]1-癸烯单元与1-十二烯单元的比例以摩尔比计为20:80~85:15，更优选为50:50~85:15，进而优选为60:40~85:15。
[0019]本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物优选满足下述(a)和(b)。
[0020](a)用13C-NMR测定的内消旋三单元组分率(mm)为25~50摩尔％。
[0021](b) 100°C运动粘度为 30 ~1000mmVs。
[0022](a)用13C-NMR测定的内消旋三单元组分率(mm)优选为25~50摩尔％，更优选为30~40摩尔％，进一步优选为32~38摩尔％。内消旋三单元组分率(mm)超过50摩尔％时，低温特性差(流动点变高)，即使小于25摩尔％，流动点也变高。
[0023]根据JISK2283测定的(b) 100°C运动粘度优选为30~1000mm2/s，更优选为30~500mm2/s,进一步优选为40~200mm2/s。如果100°C运动粘度小于30mm2/s,则用作高粘度润滑油成分时，耐久性等变得不充分，如果100°C运动粘度超过1000mm2/S，则粘度过高，耗
油量变差，节能性等变得不充分。
[0024]对于本发明的`1-癸烯-1-十二烯共聚物，从用于风力发电装置等时的装置寿命、或节能性的角度考虑，优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量(Mn)为1500~15000，更优选为1500~10000，进一步优选为2000~6000。
[0025]根据同样的理由，本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物优选使用GPC测量的重均分子量(Mw)为2100~30000，更优选为2800~20000，进一步优选为3500~10000。
[0026]本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.3~2.0。分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下时，通过使高分子量成分减少，剪切稳定性提高，且通过使低分子量成分减少，挥发性降低。
[0027]对于本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物，利用1H-NMR测定的相对于全部单体单元的双键量为0.3摩尔％以下时，由于不饱和部位被充分地氢化，因此从氧化稳定性的角度考虑是优选的，更优选为0.2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。另外，作为根据JIS K 2605测定的溴价，优选为0.4g溴/100g以下。
[0028]本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物的特征在于，与现有的α -烯烃聚合物相比，流动点低，粘度指数高。例如对于100°c时的运动粘度为约40mm2/s的1-癸烯-1-十二烯共聚物的情况，通常其流动点为-37.5°C以下，粘度指数(VI)为170以上。另外，对于100°C时的运动粘度为约IOOmmVs的1_癸烯_1_十二烯共聚物的情况，通常流动点为_32.5°C以下，粘度指数(VI)为190以上。
[0029]本发明的1-癸烯-1-十二烯共聚物可以使用下述(A)双桥联茂金属化合物、和
(B)(b-Ι)有机铝氧基化合物和/或(b-2)可与上述双桥联茂金属化合物反应而转换为阳离子的离子性化合物作为催化剂来合成。
[0030]作为上述(A)双桥联茂金属化合物，可使用下述通式(I)~(II)表示的化合物。[0031][化I]
【权利要求】
1.1-癸烯-1-十二烯共聚物，其通过使用双桥联茂金属催化剂而被合成。
2.根据权利要求1所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其中，聚合末端的结构为2，1-插入末端的分子的比例为30摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其中，1-癸烯单元与1-十二烯单元的比例以摩尔比计为20:80~85:15o
4.根据权利要求1~3中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其满足下述(a)和(b), Ca)用13C-NMR测定的内消旋三单元组分率(mm)为25~50摩尔％， (b) 100°C运动粘度为 30 ~1000mmVs。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其使用GPC测量的数均分子量(Mn)为1500~15000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其重均分子量(Mw)为 2100 ~30000。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物，其中，用1H-NMR测定的相对于全部单体单元的氢化后的双键量为0.3摩尔％以下。
9.润滑油组合物，其含 有 权利要求1~8中任一项所述的1-癸烯-1-十二烯共聚物和/或将该1-癸烯-1-十二烯共聚物氢化而成的氢化1-癸烯-1-十二烯共聚物。
【文档编号】C10N20/02GK103649139SQ201280035857
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年7月25日
【发明者】清水瞳, 片山清和, 野田英昭, 冈野匡贵 申请人:出光兴产株式会社