专利名称：制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法。
背景技术：
随着国民经济的快速发展，人们对轻质燃料油的需求与日俱增，随着社会的进步，环境对燃料油的要求日益苛刻。石油一次加工的数量和质量均满足不了人们的需求，通过石油的二次加工将重质馏分油转化为优质的轻质燃料不仅充分地利用了有限的石油资源，而且缓解了轻质馏分油的市场需求。加氢裂化技术对原料适应性强，生产方案灵活，产品质量高，是石油二次加工的主要手段之一，它生产的轻石脑油馏分超低硫、低烯烃和低芳烃，是优质清洁汽油的调和组分，但目前加氢裂化生产的轻石脑油其辛烷值较低，通常<78 (RON)。提高汽油组分中的芳烃、烯烃和异构烃含量对提高石脑油的辛烷值有利，但由于环保的要求对汽油中苯的含量有严格限制，而且对烯烃含量要求也越来越严格，因此最理想的方法是通过异构化和烷基化来改善汽油组分的组成，使石脑油辛烷值得到提高。加氢裂化技术主要涉及工艺技术和催化剂技术，加氢裂化工艺流程主要包括单段加氢裂化、一段串联加氢裂化和两段加氢裂化，每种流程还可以分为单程通过、部分循环和全循环三种操作方式。加氢裂化催化剂根据目的产品的不同可以分为轻油型(生产石脑油为主)、中油型(生产煤油和柴油为主)和重油型(生产润滑油基础油为主)。对于以生产石脑油为主要目的产品的加氢裂化技术中，由于需要较深度的加氢裂化，加氢裂化催化剂一般采用轻油型加氢裂化催化剂，轻油型加氢裂化催化剂耐氮性能差，工艺技术通常采用一段串联工艺或两段工艺。轻油型加氢裂化催化剂的酸性强，加氢活性根据使用的要求可以调整，所用的酸性载体为沸石酸中心数多，酸强度高，故此受原料中氮特别是有机氮的影响明显，因此在一段串联工艺流程中，一般要求加氢处理段流出物中有机氮含量低于10μ g/g以保证催化剂可以长周期运转。US4738766公开了一种生产高辛烷值汽油的方法，将催化裂化与加氢裂化结合，以催化裂化循环油的轻组分(终馏点低于345°C)原料进行加氢裂化，采用单段或两段工艺流程生产高辛烷值汽油，加氢裂化得到的柴油馏分返回催化裂化装置进行处理，该技术的工艺流程和操作方式并不适宜于生产目的产品。因为单段加氢裂化用于生产汽油时，需要苛刻的操作条件，价值低的气体产率较高，催化剂的使用寿命也会受到影响。USP5, 409，596公开了一种提高加氢汽油辛烷值的催化转化方法，该方法是使加氢精制后的汽油馏分与含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为15(T482°C、液时空速
O.5 10hr_\反应压力为O. 35 10. 4MPa、氢气与烃类的体积比为0、00的条件下，进行正构烷烃裂化反应，从而使汽油馏分的辛烷值得到提高。CN201010522133. 7公开了一种用劣质石油馏分油加氢裂化生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括①将劣质懼分油(懼程165 365°C)加热至320 420°C与氢气按氢油体积比为100 I 1500 I混合；②进料混合 物通过加氢精制催化剂床层(体积空速为
O.5 处!·—1，反应压力为5 20MPa)，脱除进料混合物中的硫、氮杂质，并使进料混合物中的二环或三环化合物部分饱和，得到精制油精制油通过由加氢裂化催化剂床层(反应温度为350 450°C，反应压力为5 20MPa，体积空速为O. 5 2. Ohr'氢油体积比为100 I 1500 I )，使精制油中带侧链的二环或三环化合物裂化，得到富含单环芳烃的反应产物作为高辛烷值汽油调和组分。以上技术均是以劣质的汽柴油馏分为原料通过加氢精制和加氢裂化技术生产高辛烷值的汽油或高辛烷值汽油调和组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法，为一种一段串联加氢裂化工艺，在以重质馏分油为原料生产石脑油的过程中得到高辛烷值的轻石脑油。本发明提供了一种含SAP0-11分子筛的催化剂，该催化剂由SAP0-11分子筛、加氢活性金属和无机氧化物制成；所述催化剂中，所述SAP0-11分子筛、加氢活性金属和无机氧化物的质量比为15 60 :5 30 :10 50 ；
其中，所述加氢活性金属的质量以其氧化物的质量计。上述的含SAP0-11分子筛的催化剂中，所述SAP0-11分子筛、加氢活性金属和无机氧化物的质量比具体可为40 55 :18 20 :25 40、42 19. 6 38. 4或52. 5 19. 6 27. 9。上述含SAP0-11分子筛的催化剂中，所述SAP0-11分子筛具有如下理化性质孔容为O. 15 O. 25ml/g，如 O. 18ml/g，比表面积为 18(T250m2/g，如 223m2/g ;所述SAP0-11分子筛具有三维、非交叉的十元环椭圆型孔道，孔径为O. 39X0. 64nm，与Y沸石相比SAP0-11分子筛受孔结构和弱酸性的限制，裂解活性弱但异构性能优异。上述含SAP0-11分子筛的催化剂中，所述加氢活性金属可为化学元素周期表中第VI B族金属和/或第VDI族金属；所述第VI B族金属可为钥和/或钨，所述第VDI族金属可为钴和/或镍；所述催化剂中，所述第VI B族金属的质量百分含量可为3. 09Γ20. 0%，具体可为
9.0% 15. 0%、9. 8%或14. 6%，所述第VDI族金属的质量百分含量可为2. 09Γ10. 0%，具体可为
5.09Γ10. 0%、5. 0%或9. 8%，均以其氧化物的质量计。上述含SAP0-11分子筛的催化剂中，所述无机氧化物可为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中至少一种；所述无定形硅铝中SiO2的质量百分含量可为35%飞5%，如50%，所述无定形硅铝的孔容可为O. 8 1. 0ml/g,如O. 85ml/g,比表面积可为350 500m2/g,如370m2/g,可由共沉淀法制备。本发明还提供了上述含SAPO-1l分子筛的催化剂的制备方法，包括如下步骤将所述SAPO-1l分子筛、所述加氢活性金属、所述无机氧化物和粘合剂进行混合、碾压和挤压成型，然后依次经静置老化、干燥和焙烧，即得到所述含SAPO-1l分子筛的催化剂。上述的制备方法中，所述粘合剂可由小孔氧化铝与无机酸和有机酸中至少一种制成；所述小孔氧化铝孔容可为O. 3 O. 5ml/g,如O. 46ml/g,比表面积可为20(T400m2/g，如280m2/g，所述无机酸可为盐酸或硝酸等，所述有机酸可为乙酸或乙二酸等；所述静置老化可在空气湿度为5(Γ95%的条件下进行，如在空气湿度为80%或95%的条件下进行，所述静置老化的温度为5(Tl20°C，具体可为70V 75°C、70°C或75°C，时间为4 24小时,具体可为8小时 10小时、8小时或10小时；所述干燥的温度可为10(Tl3(TC，具体可为110°C或120°C，时间可为Γ16小时，具体可为5小时或6小时；所述焙烧的温度可为40(T550°C，具体可为500°C，时间可为2 8小时，具体可为4小时。本发明提供的一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法，包括如下步骤(I)在第一反应器中，重质馏分油在加氢精制催化剂的催化下进行加氢精制反应；(2)所述加氢精制反应的产物进入第二反应器中，在所述第二反应器的上层，所述加氢精制反应的产物在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化反应；所述加氢裂化反应的产物进入所述第二反应器的下层，在所述含SAP0-11分子筛的催化剂的催化下进行异构化反应;(3)分离所述异构化反应的产物即得到高辛烷值石脑油。
上述的制备方法中，所述重质馏分油的馏程可为28(T580°C ；所述重质馏分油可为瓦斯油、减压馏分油、脱浙青油、催化裂化循环油、页岩油和煤焦油中至少一种。上述的制备方法中，所述加氢精制催化剂可选择常规的可以处理重质馏分油的加氢精制催化剂或适宜的商品催化剂，也可以按本领域普通知识进行制备，如中国石油抚顺石化公司生产的3996 ；所述加氢裂化催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，可以选择适宜的商品催化剂，也可以按本领域普通知识制备，如中国石油抚顺石化公司生产的FC-24工业催化剂。上述的制备方法中，所述第二反应器的上层装填所述加氢裂化催化剂的装填剂量为50 95%，为体积份数，如80 90%、80%或90% ；所述第二反应器的下层装填所述含SAP0-11分子筛的催化剂的装填剂量为5 50%，为体积份数，如10 20%、10%或20%。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述加氢精制反应的温度可为32(T430°C，氢油体积比为500 2000 :1，液时体积空速为O. 4 4· Oh—1 ;和/或，步骤(2)中，所述加氢裂化反应的温度为35(T430°C，氢油体积比为500 2000 :1，液时体积空速为O. 4 4. OtT1，压力为3. 0 18· OMPa ；步骤(2)中，所述裂化与异构化反应的温度与裂化催化剂床层相同为35(T430°C，压力可为3. 0 18· OMPa0本发明提供的以重质馏分油为原料加氢裂化生产石脑油的方法，采用一段串联工艺流程，第一反应器装加氢精制催化剂，第二反应器上部装加氢裂化催化剂，底部装含SAP0-11分子筛的催化剂。重质馏分油与裂化催化剂接触大分子裂解成小分子，多环和稠环芳烃开环变成单环芳烃；反应产物经过异构性能优异的含SAP0-11沸石的催化剂床层，链烃和环状烃的侧链发生异构化反应，生成辛烷值高的异构烃。因此本发明具有以下优点对原料适应性强，过程简单，不需对现有装置进行改造，产品质量好，轻石脑油的辛烷值高。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例2-3和对比例I中所用的加氢精制催化剂为中国石油抚顺石化公司生产的3996加氢精制催化剂，下述实施例2-3和对比例I中所用的加氢裂化催化剂为中国石油抚顺石化公司生产的FC-24催化剂。实施例1、制备含SAP0-11分子筛的催化剂CA将SAP0-11 分子筛(孔容为 O. 18ml/g,比表面积为 223m2/g) 200 克、Μο0337· 5 克、Ni (NO3)2 · 6Η20 145克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容O. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基75wt%) 35克、大孔氧化铝(孔容1. 0ml/g,比表面积400m2/g，干基75wt%)80克、粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为O. 3，小孔氧化铝的孔容为O. 46ml/g,比表面积为280m2/g) 66. 5克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为90%、温度为75°C的条件下进行静置老化8小时，并在110°C下干燥6小时，程序升温4小时升至500°C，恒温焙烧4小时，制得含SAPO-1l分子筛的催化剂A。本实施例制备得到催化剂中，SAPO-1l分子筛、Mo03、NiO、无定形硅铝和氧化铝的质量百分含量分别为52. 5%、9· 8%、9· 8%、6· 9%和21. 0%。本实施例制备得到催化剂的孔容为O. 225ml/g,比表面积为247m2/g。实施例2、制备含 SAP0-11分子筛的催化剂CB将SAP0-11 分子筛(孔容为 O. 20ml/g,比表面积为 212m2/g) 160 克、Μο0337· 5 克、Ni (NO3)2 · 6Η20 145克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容O. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基75wt%) 35克、大孔氧化铝(孔容1. 0ml/g,比表面积400m2/g，干基75wt%) 133克、粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为O. 3，小孔氧化铝的孔容为O. 46ml/g,比表面积为280m2/g) 66. 5克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为80%、温度为70°C的条件下进行静置老化10小时，并在120°C下干燥5小时，程序升温4小时升至500°C，恒温焙烧4小时，制得含SAPO-1l分子筛的催化剂B。本实施例制备得到催化剂中，SAPO-1l分子筛、Mo03、NiO、无定形硅铝和氧化铝的质量百分含量分别为42. 0%、9· 8%、9· 8%、6· 9%和31. 5%。本实施例制备得到催化剂的孔容为O. 232ml/g,比表面积为241m2/g。实施例3、制备含SAP0-11分子筛的催化剂CC将SAP0-11 分子筛(孔容为 O. 20ml/g,比表面积为 212m2/g) 160 克、Μο0355· 6 克、Ni (NO3)2 · 6Η20 74克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容O. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基75wt%) 35克、大孔氧化铝(孔容1. 0ml/g,比表面积400m2/g，干基75wt%) 133克、粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0. 3，小孔氧化铝的孔容为0. 46ml/g,比表面积为280m2/g) 66. 5克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为80%、温度为70°C的条件下进行静置老化10小时，并在120°C下干燥5小时，程序升温4小时升至500°C，恒温焙烧4小时，制得含SAP0-11分子筛的催化剂B。
本实施例制备得到催化剂中，SAP0-11分子筛、Mo03、NiO、无定形硅铝和氧化铝的质量百分含量分别为42. 0%、14· 6%、5· 0%、6· 9%和31. 5%。本实施例制备得到催化剂的孔容为O. 228ml/g,比表面积为239m2/g。实施例4、加氢裂化制备高辛烷值石脑油采用原料油为伊朗VG0，原料油的主要性质如表I所示。在第一反应器装填加氢精制催化剂3996 ;在第二反应器上部装填轻油型加氢裂化催化剂FC-24，下部装填实施例1制备的含SAP0-11沸石催化剂CA，CA催化剂与FC-24催化剂的体积比为1:9，且FC-24催化剂的装填剂量为90m，CA催化剂的装填剂量为10ml。加氢精制反应的温度为371 °C，氢油体积比为1500 :1，液时体积空速为1. OtT1 ;原料油经一反精制段精制后流出油含氮控制〈10yg/g，然后进入第二反应器中，氢油体积比1500 :1，第二反应器的反应压力为14. 7MPa，其余的工艺条件如表2所示；在第二反应器中经加氢裂化反应以及裂化和异构化反应得到高辛烷值石脑油，其辛烷值如表2中所示。实施例5、加氢裂化制备高辛烷值石脑油采用原料油为伊朗VG0，原料油的主要性质如表I所示。在第一反应器装填加氢精制催化剂3996 ;在第二反应器上部装填轻油型加氢裂化催化剂FC-24，下部装填实施例1制备的含SAP0-11沸石催化剂CA，CA催化剂与FC-24催化剂的体积比为2 :8，且FC-24催化剂的装填剂量为80ml，CA催化剂的装填剂量为20ml。第一反应器装填加氢精制催化剂3996 ;第二反应器上部装填轻油型加氢裂化催化剂FC-24，下部装填含SAP0-11沸石催化剂CA，CA催化剂与FC-24催化`剂的体积比为2:8，原料油经一反精制段精制后流出油含氮控制<10μ g/g，氢油体积比1500 :1，第一反应器和第二反应器的反应压力均为14. 7MPa，其余的工艺条件及发明效果见表2。对比例1、采用正常的一段串联加氢裂化工艺，原料油为伊朗VG0，原料油的主要性质见表
Io第一反应器装填加氢精制催化剂3996 ;第二反应器全部装填轻油型加氢裂化催化剂FC-24，原料油经一反精制段精制后流出油含氮控制〈10 μ g/g，氢油体积比1500 :1，第二反应器的反应压力为14. 7MPa，其余的工艺条件及反应结果如表2中所示。从表2的试验数据可以看出，在工况条件基本相当的前提下，本发明提供的方法在反应活性和轻石脑油收率相当的条件下可使轻石脑油的辛烷值提高4飞个单位(不降低加氢裂化催化剂性能，提高了轻石脑油的辛烷值，达到了本发明的技术效果)。表I伊朗VGO主要性质
权利要求
1.一种含SAPO-1l分子筛的催化剂，其特征在于该催化剂由SAP0-11分子筛、加氢活性金属和无机氧化物制成； 所述催化剂中，所述SAP0-11分子筛、加氢活性金属和无机氧化物的质量比为15飞O 5^30 :1(Γ50 ;其中，所述加氢活性金属的质量以其氧化物的质量计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述SAP0-11分子筛具有如下理化性质 孔容为O. 15 O. 25mL/g,比表面积为18(T250m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性金属为化学元素周期表中第VI B族金属和/或第VDI族金属； 所述催化剂中，所述第VI B族金属的质量百分含量为3. 09Γ20. 0%，所述第VDI族金属的质量百分含量为2. 09Γ10. 0%，均以其氧化物的质量计。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于所述无机氧化物为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中至少一种； 所述无定形硅铝中SiO2的质量百分含量为35%飞5%，所述无定形硅铝的孔容为O.8 1. OmL/g,比表面积为 350 500m2/g。
5.权利要求1-4中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤 将所述SAP0-11分子筛、所述加氢活性金属、所述无机氧化物和粘合剂进行混合、碾压和挤压成型，然后依次经静置老化、干燥和焙烧，即得到所述含SAP0-11分子筛的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述粘合剂由小孔氧化铝与无机酸和/或有机酸中至少一种制成； 所述养生的空气湿度为50 95%，温度为5(Tl20°C，时间为4 24小时； 所述干燥的温度可为10(Γ130 ，时间可为Γ16小时； 所述焙烧的温度可为40(T550°C，时间可为2 8小时。
7.一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法，包括如下步骤 (1)在第一反应器中，重质馏分油在加氢精制催化剂的催化下进行加氢精制反应； (2)所述加氢精制反应的产物进入第二反应器中，在所述第二反应器的上层，所述加氢精制反应的产物在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化反应；所述加氢裂化反应的产物进入所述第二反应器的下层，在所述含SAP0-11分子筛的催化剂的催化下进行异构化反应； (3)分离所述异构化反应的产物即得到高辛烷值石脑油。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述重质馏分油的馏程为28(T580°C； 所述重质馏分油为瓦斯油、减压馏分油、脱浙青油、催化裂化循环油、页岩油和煤焦油中至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述第二反应器的上层装填所述加氢裂化催化剂的装填剂量为50、5%，为体积份数； 所述第二反应器的下层装填所述含SAP0-11分子筛的催化剂的装填剂量为5 50%，为体积份数。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于 步骤(I)中，所述加氢精制反应的温度为32(T430°C，氢油体积比为50(Γ2000，液时体积空速为O. 4 4. Oh—1 ;和/或， 步骤(2)中，所述加氢裂化反应的温度为35(T430°C，氢油体积比为50(Γ2000，液时体积空速 为O. 4 4. Or1,压力为3. 0 18· OMPa ;和/或， 步骤(2)中，所述裂化和异构化反应的温度为35(T430°C，压力为3. (Tl8. OMPa0
全文摘要
本发明公开了一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法。包括如下步骤(1)在第一反应器中，重质馏分油在加氢精制催化剂的催化下进行加氢精制反应；(2)所述加氢精制反应的产物进入第二反应器中，在所述第二反应器的上层，所述加氢精制反应的产物在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化反应；所述加氢裂化反应的产物进入所述第二反应器的下层，在所述含SAPO-11分子筛的催化剂的催化下进行异构化反应；(3)分离所述异构化反应的产物即得到高辛烷值石脑油。本发明具有以下优点对原料适应性强，过程简单，不需对现有装置进行改造，产品质量好，轻石脑油的辛烷值高。
文档编号C10G65/12GK103059941SQ20131000588
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者宋君辉, 孟繁梅, 吴晶晶, 刘丽芝 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司, 中海油气开发利用公司