专利名称：一种催化裂化汽油降硫助剂的制作方法
技术领域：
:本发明属于石油化工领域。具体设计一种催化裂化汽油降硫助剂。该助剂能降低炼油工业催化裂化装置汽油硫含量，以适应汽油升级的要求，稳定汽油硫含量从加剂前的180ppm 降到 150ppm 以下。
背景技术：
:随着原油硫含量的增加以及汽油、柴油指标的严格，汽油、柴油脱硫显得越来越重要。汽油、柴油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，能使汽车尾气转化系统催化剂中毒，进一步影响NOx、CO、CH的有效转化，并且硫氧化合物排放到大气中会形成酸雨污染环境。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球汽油硫含量的指标正日趋严格，新的汽油标准要求S〈150 ppm。国内外对降低FCC汽油硫含量开展了广泛的研究。归纳有以下几种方法:(I)催化加氢脱硫，包括原料油加氢脱硫和FCC汽油或相应馏分加氢脱硫。FCC原料油加氢精制的优点:①提高FCC轻油收率；②显著降低FCC汽油和柴油硫含量③降低FCC汽油的烯烃含量FCC柴油的芳烃含量。提高十六烷值；⑤降低FCCU的操作难度和催化剂单耗；⑥降低FCCU再生烟气SOx和NOx的排放量。缺点:装置投资巨大、操作费用高、氢耗高。FCC汽油或相应馏分加氢脱硫可使汽油馏分达到90%以上的脱硫率，但由于烯烃的饱和，导致辛烷值损失很大(RON损失10个单位，MON损失3个单位)，需要后续工程恢复辛烷值，同时氢耗量也很大，费用相当高。(2)降低汽油切割点，这是一种非常简单实用的方法，如将汽油的终馏点从220°C降低到200°C，汽油硫含量大 约可以降低35%，但汽油收率同时会降低约10%。(3)汽油吸附脱硫，该方法是建立数个吸附塔，采用间歇式操作，利用吸附塔中的特种吸附剂，依据操作条件的不同，可以得到能适用不同标准硫含量的脱硫汽油，吸附饱和后的吸附剂用蒸汽进行再生，供下一个循环使用。优点是根据需要可以将汽油脱成任何硫含量的精制汽油，缺点是吸附剂使用周期较短，需要频繁的吸附、再生。(4)FCC汽油重馏分再裂化。将FCC汽油重馏分再循环到催化裂化反应器，可使汽油硫含量降低50%，同时辛烷值增加4个单位，但是汽油产率下降6%，而且液化气产率上升。(5)催化裂化直接脱硫，该方法是在FCC催化剂中加入一种助剂或使用添加有脱硫活性组分的复合催化剂，使原料中的噻吩类硫化物裂解成h2s。该方法的优点是使用灵活，对催化剂活性、产品分布和产品性质没有不利影响，对满足即将实行的汽油硫含量800μδ.g-1新标准比较实用，缺点是脱硫率相对较低，受FCC催化剂性质和重金属尤其是钒、镍含量以及原料油类型影响较大。此外还有生物催化脱硫等。催化裂化汽油原料中S含量为180(T2500ppm，经过现有的催化裂化装置得到的汽油的S含量>180 ppm，为了适应新的汽油标准要求S〈150 ppm，需要在现有装置的基础上增加新的汽油脱硫装置对S含量> 180 ppm的汽油做进一步的脱硫处理。但是新建汽油脱硫装置投入成本高，建设时间长，增加汽油脱硫成本。
另一种方法是在生产催化裂化汽油时，在催化裂化装置中使用适量的助剂或催化剂来进一步降低汽油S含量。但是常规的市售催化裂化汽油脱硫助剂，成本高，并且只能将S含量彡180 ppm的汽油降至S含量为16(Tl70ppm。所的产品不符合新的汽油标准(要求S〈150 ppm)。因此需要开发新的催化裂化汽油装置用降硫助剂
发明内容
:本发明的目的在于提供一种催化裂化装置用汽油降硫助剂。本发明的目的通过以下技术方案实现:一种催化裂化汽油降硫助剂，采用以下步骤制备:I)制备锌液:将水和单乙醇胺混合均匀，加入酒石酸并升温5(T70°C后，加入氧化锌，再升温到8(T90°C，保温0.5^3小时制得锌液；2)钛膏生产:向水中加入氨水，然后加入四氯化钛搅拌5 30分钟，检测pH值>8后，抽滤洗涤制得钛膏；3)合成降硫助剂:(I)将水、酒石酸和单乙醇胺混合后升温到5(T70°C加入步骤2)制备的钛膏，升温到90^1 IO0C，保温0.5 3小时制得混合液A ；(II)然后将混合液A降温到8(T90°C加入锑粉，再升温到9(TllO°C，保温0.5 3小时制得混合液B;(III)将混合液B降温到65 75°C加入单乙醇胺、碳酸铈和步骤I)制备的锌液，再升温到9(T110°C，保温0.5 3小时制得混合液C ；(IV)将混合液C降温到65 75°C加入单乙醇胺，再升温到9(TllO°C，保温0.5 3小时即制得催化裂化汽油降硫助剂。上述的降硫助剂，按质量份数计，步骤I)中水、单乙醇胺、酒石酸和氧化锌的用量为:水100 150份、单乙醇胺120 185份、酒石酸120 185份、氧化锌60 100份。优选为冰120^140份、单乙醇胺140 170份、酒石酸140 170份、氧化锌70 90份上述的降硫助剂，按质量份数计，步骤2)中水、氨水和四氯化钛的用量为:水250 350份、氨水30 50份、四氯化钛200 300份。优选为:水280 330份、氨水35 45份、四氯化钛230 270份。上述氨水的浓度为25% 28%。上述的降硫助剂，按质量份数计，步骤(I)中水、酒石酸、单乙醇胺和步骤2)制备的钛膏的用量为:水15(Γ220份、酒石酸11(Γ160份、单乙醇胺4(Γ70份、步骤2)制备的钛膏100 160份；优选为冰180^210份、酒石酸120 150份、单乙醇胺45 65份、步骤2)制备的钛膏120 145份。上述的降硫助剂，步骤(II)中，所述锑粉的质量为混合液A质量的49Γ11%。上述的降硫助剂，步骤(III)中，所述单乙醇胺的质量为混合液B质量的29Γ5%、所述碳酸铺的质量为混合液B质量的3-7%、所述步骤I)制备的锌液的质量为混合液B质量的 85% 98%。上述的降硫助剂，步骤(IV)中，所述单乙醇胺的质量为混合液C质量的0.59Γ3%。本发明所涉及的原料均可在市场上购买获得。
1.用助剂的方法可以有效降低催化裂化汽油硫含量，中试结果表明:在FCC催化剂中加入10%催化裂化汽油降硫助剂，在较高重金属污染水平下，可有效降低催化裂化汽油硫含量25%，同时还可使催化柴油硫含量降低15%。2.加入10%催化裂化汽油降硫助剂，平衡剂活性会提高2 4个单位。转化率提高3.32%，汽油收率提高1.46%，液化气收率提高1.19%，干气和焦炭产率也有所增加，柴油产率降低1.86%。产品性质有所改善。3.我国汽油硫含量指标超标的企业，其硫含量与新汽油质量指标硫含量要求的差距并不大，利用助剂技术来解决这些企业催化裂化汽油硫含量超标问题，将是一项投资少、见效快的有效方法，对这些企业的汽油质量达标和提高经济效益都将具有非常重要的 意义。本发明的降硫助剂能低成本地降低催化汽油的硫含量，适应新的汽油标准(S〈150ppm)本发明的有益效果:本发明的降硫助剂是使用量小，对催化剂比表面，活性影响不大的液体硫转移剂；既可与金属钝化剂混合使用，又可利用已有金属钝化剂注入系统单独加入。达到与国外固态硫转移剂相当的效果:即在催化剂再生时烟气中的SO2被硫转移剂的有效金属氧化物吸收，并继续氧化成金属硫酸盐，然后与再生催化剂一起进反应器，在反应过程中有H2、水蒸汽等存在的还原气氛下，金属硫酸盐被还原成金属氧化物及H2S、H2O,金属氧化物与催化剂一起再进入再生系统循环使用。1、本发明的降硫助剂可与金属钝化剂1:1混合一起加入钝化剂罐，后经计量注入原料系统再进入提升管；2、当装置不用钝化剂时可单独加入。3、本发明的降硫助剂可以显著降低催化裂化汽油的硫含量，适应新的汽油标准(S〈150 ppm)，减少有害气体的排放量，降低空气污染，保护环境。同时显著降低降硫成本，采用本发明方法制备的降硫助剂生产S〈150 ppm的汽油，只需要增加2元/吨，节约能源。而使用现有的脱硫助剂最终只能将汽油降至S含量为16(Tl70ppm，如果要是生产的汽油符合S〈150 ppm的新标准，则需要在现有装置的基础上增加新的汽油脱硫装置对汽油做进一步的脱硫处理。但是新建汽油脱硫装置投入成本高，建设时间长，增加汽油脱硫成本。
具体实施方式
:实施例1:(I)制备锌液:将水125kg和单乙醇胺151kg混合并搅拌均勻,加酒石酸151kg,用蒸汽逐渐升温60°C后，加氧化锌80kg，再升温到85°C，保温1.5小时得锌液507 kg。(2)生产钛膏:将300kg水抽入反应釜中，并向反应釜中加入39kg氨水(浓度为28%)搅拌均匀，然后加入四氯化钛250kg，搅拌15分钟后；检测pH值>8，抽滤，第一次抽滤完后，再加水洗涤抽滤，共洗涤抽滤3次，得钛膏130 kg ο(3)合成降硫助剂:
(I)向反应爸中依次加入水190kg、酒石酸138kg、单乙醇胺55kg混合后,加温到60°C并加入步骤2)制备的钛膏130 kg，逐渐升温到102°C，保温I小时得混合物A 513 kg。(II)将上述的混合物A降温到85°C加入锑粉37kg，再升温到102°C，保温I小时，得混合物B 550 kg。(III)将上述的混合物B降温到70°C，依次加入单乙醇胺20kg、碳酸铈27kg和步骤(I)制备的锌液507 kg，然后逐渐升温到102°C，保温I小时得混合物C 1104 kg。(IV)将上述的混合物C降温到70°C加入单乙醇胺20kg，再升温到102°C，保温I小时得降硫助剂。实施例2:(I)制备锌液:将水135kg和单乙醇胺165kg混合并搅拌均勻,加酒石酸165kg,用蒸汽逐渐升温60°C后，加氧化锌85kg，再升温到85°C，保温1.5小时得锌液550kg。(2)生产钛膏:将320kg水抽入反应釜中，并向反应釜中加入42kg氨水(浓度为28%)搅拌均匀，然后加入四氯化钛255kg，搅拌15分钟后；检测pH值>8，抽滤，第一次抽滤完后，再加水洗涤抽滤，共洗涤抽滤3次，得钛膏133 kg。(3)合成降硫助剂:(I)向反应爸中依 次加入水195kg、酒石酸142kg、单乙醇胺60kg混合后,加温到60°C并加入步骤2)制备的钛膏133 kg，逐渐升温到102°C，保温I小时得混合物A 530 kg。(II)将上述的混合物A降温到85°C加入锑粉42.4kg，再升温到102°C，保温I小时，得混合物B 572.4 kg。(III)将上述的混合物B降温到70°C，依次加入单乙醇胺22kg、碳酸铈29.6kg和步骤(I)制备的锌液550 kg，然后逐渐升温到102°C，保温I小时得混合物C 1174kg。(IV)将上述的混合物C降温到70°C加入单乙醇胺23kg，再升温到102°C，保温I小时得降硫助剂。采用实施例1制备的降硫助剂在中石油东油浙青公司的催化裂化装置中使用，可将S含量为2000ppm汽油原料经过催化裂化，生产出S含量为14(Tl45ppm的合格汽油。而现有的市售脱硫剂最终只能将汽油降至S含量为16(Tl70ppm。
权利要求
1.一种催化裂化汽油降硫助剂，其特征在于采用以下步骤制备: 1)制备锌液:将水和单乙醇胺混合均匀，加入酒石酸并升温至5(T70°C后，加入氧化锌，再升温到8(T90°C，保温0.5^3小时制得锌液； 2)钛膏生产:向水中加入氨水，然后加入四氯化钛搅拌5 30分钟，检测pH值>8后，抽滤洗涤制得钛膏； 3)合成降硫助剂: (I)将水、酒石酸和单乙醇胺混合后升温到5(T70°C加入步骤2)制备的钛膏，升温到90^1 IO0C，保温0.5 3小时制得混合液A ； (II)然后将混合液A降温到8(T90°C加入锑粉，再升温到9(TlIO0C，保温0.5 3小时制得混合液B; (III)将混合液B降温到65 75°C加入单乙醇胺、碳酸铈和步骤I)制备的锌液，再升温到9(TllO°C，保温0.5 3小时制得混合液C ； (IV)将混合液C降温到65 75°C加入单乙醇胺，再升温到9(T110°C，保温0.5 3小时即制得催化裂化汽油降硫助剂。
2.根据权利要求1所述的降硫助剂，其特征在于按质量份数计，步骤I)中水、单乙醇胺、酒石酸和氧化锌的用量为:水100 150份、单乙醇胺120 185份、酒石酸120 185份、氧化锌6(Tl00份。
3.根据权利要求1所述的降硫助剂，其特征在于按质量份数计，步骤2)中水、氨水和四氯化钛的用量为:水250 350份、氨水30 50份、四氯化钛200 300份。
4.根据权利要求1或3所述的降硫助剂，其特征在于所述氨水的浓度为259Γ28%。
5.根据权利要求1所述的降硫助剂，其特征在于按质量份数计，步骤(I)中水、酒石酸、单乙醇胺和步骤2)制备的钛膏的用量为:水15(Γ220份、酒石酸11(Γ160份、单乙醇胺4(Γ70份、步骤2)制备的钛膏10(Γ160份；
6.根据权利要求1所述的降硫助剂，其特征在于步骤(II)中，所述锑粉的质量为混合液A质量的4% 11%ο
7.根据权利要求1所述的降硫助剂，其特征在于步骤(III)中，所述单乙醇胺的质量为混合液B质量的2°/Γ5%、所述碳酸铺的质量为混合液B质量的3°/Γ7%、所述步骤I)制备的锌液的质量为混合液B质量的85% 98%。
8.根据权利要求1所述的降硫助剂， 其特征在于步骤(IV)中，所述单乙醇胺的质量为混合液C质量的0.5% 3%。
全文摘要
本发明公开一种催化裂化汽油降硫助剂，采用以下步骤制备1)制备锌液；2)生产钛膏；3)合成降硫助剂。本发明的降硫助剂可以显著降低催化裂化汽油的硫含量，适应新的汽油标准(S<150 ppm)，降低有害气体的排放量，减少空气污染，保护环境。同时显著降低降硫成本，采用本发明方法制备的降硫助剂生产S<150 ppm的汽油，只需要增加2元/吨，节约能源。
文档编号C10G11/00GK103205273SQ20131011678
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者葛晓军, 闵敏, 黄磊 申请人:江苏创新石化有限公司