一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用；所述方法通过氨气对催化剂的载体进行氨化处理，然后用含有双氧水和活性组分的浸渍液浸渍处理氨化后的载体，最后烘干、焙烧，得到所述催化剂。本发明还提供了一种所述催化剂在裂解汽油二段加氢脱硫催化剂中的应用，其能在较低的压力和温度下能保持良好的加氢脱硫性能，降低了成本，对芳烃饱和选择性较弱。
【专利说明】一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及加氢脱硫催化剂领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该 催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 裂解汽油是石油烃类化合物高温热裂解的副产物，是乙烯装置仅次于乙烯的第二 大产品，它的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。裂解汽油是由一馏分组成，富 含芳烃化合物、烯烃和二烯烃组分，也含有硫、氯、氮和砷等杂质，因此，不能直接使用。一般 大、中型乙烯装置采用二段加氢路线处理裂解汽油，一段加氢除去裂解汽油中高度不饱和 的炔烃、苯乙烯和二烯烃等组分，二段加氢脱除单烯烃及硫、氯、氮和砷等杂质，再进行芳烃 抽提生产苯、甲苯和二甲苯产品。裂解汽油C9馏分二段加氢催化剂不同于一般的加氢精制 催化剂，它既需要兼顾饱和烯烃、加氢脱硫，又要防止芳烃损失。目前裂解汽油二段加氢催 化剂体系主要有Ni-Mo和Co-Mo,如CN1100004、CN1210759等专利。上述催化剂的主要缺 点是反应温度和压力较高，对芳烃饱和选择性较强，往往生成环己烷等非芳烃物质。
[0003] 此外，随着乙烯扩能改造和生产能力的提高，裂解汽油的量也不断增加。因此，迫 切需要开发一种适宜于大空速操作，具有高加氢脱硫活性的裂解汽油二段加氢催化剂。良 好的加氢脱硫活性、烯烃加氢饱和活性和活性稳定性。装置运行平稳，各项指标均达到装置 生产要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述需求，提供一种裂解汽油二段加氢脱硫催化剂及其制备 方法，从而达到提高大空速操作下，加氢脱硫活性和降低芳烃损失率的目的。
[0005] 本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
[0006] 1)利用氨气对催化剂载体进行氨化处理；
[0007] 2)然后用含有双氧水和活性组分的浸渍液浸渍处理经步骤1)氨化处理后的载 体；
[0008] 3)将步骤2)得到的产物进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。
[0009] 在本发明的制备方法中，
[0010] 所述的氨化处理包括：首先用水蒸气对所述催化剂载体进行潮解，潮解过程维持 10-60min，然后用空气流吹扫所述催化剂载体10-30min，最后用氨气处理所述催化剂载体 0. 5-3h，处理完成后的催化剂载体在空气吹扫下自然降温。
[0011] 所述的催化剂载体为常用的载体，可选自分子筛、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或钛 铝复合氧化物；优选为钛铝复合氧化物（Ti02-Al203)。
[0012] 所述双氧水与活性组分的摩尔比为0. 5-3 :1。
[0013] 所述活性组分为基于钴元素的化合物和基于钥元素的化合物，优选钥酸铵和硝酸 钴。
[0014] 所述的浸渍处理包括：将处理过后的载体先用含双氧水的钥酸铵溶液浸渍，然后 取出烘干、焙烧，然后再用用含双氧水的硝酸钴溶液浸渍；或者直接采用用含双氧水的钥酸 铵和硝酸钴溶液同时浸渍。
[0015] 在上述的制备方法中，还包括所述载体在每次经溶液浸渍后，先静置l-10h后再 取出烘干、焙烧。
[0016] 在上述的制备方法的一个优选实施方式中，
[0017] 所述的烘干为在120°C烘干4-8h。
[0018] 所述焙烧为在450-550°C焙烧2-5h。
[0019] 本发明还提供了一种所述催化剂在裂解汽油二段加氢脱硫催化剂中的应用。
[0020] 本发明加氢脱硫催化剂的活性测试条件：反应温度150-350 °C，氢分压 1. 5-3. 5MPa，体积空速 0· l-5h-l，氢油体积比 200:1-1000 :1。
[0021] 本发明加氢脱硫催化剂是一种裂解汽油二段加氢脱硫催化剂，采用高表面、高热 稳定性的氧化铝、氧化钛或钛铝复合氧化物作为催化剂的载体，可使催化剂在较低的起始 反应温度下对裂解汽油中含量较高的噻吩和二硫化碳进行深度加氢脱硫，降低了能耗；同 时该催化剂的芳烃饱和选择性较弱，生成的环己烷量较低。反应液中噻吩含量<50ppm。
[0022] 本发明提供的裂解汽油二段加氢脱硫催化剂，在较低的压力和温度下能保持良好 的加氢脱硫性能，降低了成本，对芳烃饱和选择性较弱。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
[0024] 实施例1
[0025] 称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500°C焙烧10h的Ti02-Al 203载体(含 10wt%的Ti02)，装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min)以5°C /min 的速率升至120°C，然后切换成水蒸气处理0. 5h，然后切换成氨气氨化载体lh，处理完成后 空气吹扫下自然降温。
[0026] 用钥酸铵的双氧水溶液(双氧水与钥酸铵的摩尔比为1:1)进行过量浸渍，室温下 放置3h，120°C烘干5h，500°C焙烧5h ;重复载体的处理和浸渍步骤浸渍硝酸钴，即得到催化 剂A，其中M〇03占催化剂总质量的15%，C〇 304占4%。
[0027] 实施例2
[0028] 称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500°C焙烧10h的Ti02-Al 203载体(含 10wt%的Ti02)，装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min)以5°C /min 的速率升至120°C，然后切换成水蒸气处理0. 5h，然后切换成氨气氨化载体lh，处理完成后 空气吹扫下自然降温。
[0029] 用硝酸钴的双氧水溶液(双氧水与硝酸钴的摩尔比为1:1)进行过量浸渍,室温下 放置3h，120°C烘干5h，500°C焙烧5h ;重复载体的处理和浸渍步骤浸渍钥酸铵，即得到催化 剂B，其中M〇03占催化剂总质量的15%，C〇 304占4%。
[0030] 实施例3
[0031] 称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500°C焙烧10h的Ti02-Al 203载体(含 10wt%的Ti02)，装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min)以5°C /min
【权利要求】
1. 一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括： 1) 利用氨气对催化剂载体进行氨化处理； 2) 然后用含有双氧水和活性组分的浸渍液浸渍处理经步骤1)氨化处理后的载体； 3) 将步骤2)得到的产物进行烘干、焙烧，得到所述催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对催化剂载体的氨化处理包括：用 水蒸气对所述催化剂载体进行潮解，潮解过程维持10-60min，然后用空气流吹扫所述催化 剂载体10-30min，最后再用氨气处理所述催化剂载体0. 5-3h，处理完成后的催化剂载体在 空气吹扫下自然降温。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂载体为选自分子筛、二 氧化硅、氧化铝、氧化钛或钛铝复合氧化物中的至少一种；优选为钛铝复合氧化物。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双氧水与活性组分的摩尔比为 0· 5_3 :1 〇
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性组分为基于钴元素 的化合物和基于钥元素的化合物，优选钥酸铵和硝酸钴。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的浸渍处理包括：将处理过后的载体 先用含双氧水的钥酸铵溶液浸渍，然后取出烘干、焙烧，然后再用含双氧水的硝酸钴溶液浸 渍，然后再取出烘干、焙烧；或者直接采用含双氧水的钥酸铵和硝酸钴溶液同时浸渍，然后 取出烘干、焙烧。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述述的制备方法中，还包括所述载体 在每次经溶液浸渍后，先静置l-l〇h后再取出烘干、焙烧。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干为在120°C烘干 4-8h。
9. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧为在450-550°C焙烧 2-5h。
10. -种根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂在裂解汽油二段加氢脱硫催化剂中 的应用。
【文档编号】C10G45/08GK104107695SQ201310134338
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2013年4月17日
【发明者】纪玉国, 柴忠义, 季静, 任玉梅, 张富春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院