一种脱沥青油的加氢处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种脱沥青油的加氢处理方法，该方法在一种加氢处理装置中进行，所述加氢处理装置包括依次串联的加氢脱金属单元和加氢处理单元，所述加氢脱金属单元包括并联的主加氢脱金属反应器和备用加氢脱金属反应器，所述主加氢脱金属反应器的体积大于所述备用加氢脱金属反应器的体积；该方法包括：在加氢处理反应条件下，将脱沥青油和氢气引入所述加氢处理装置中，并与所述加氢处理装置中设置的多个加氢催化剂床层接触；在加氢处理过程中，主加氢脱金属反应器与备用加氢脱金属反应器交替使用，所述主加氢脱金属反应器的在线时间大于所述备用加氢脱金属反应器的在线时间。本发明的方法，加氢处理装置中的反应器空间利用率显著提高。
【专利说明】一种脱沥青油的加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱浙青油的加氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 渣油溶剂脱浙青过程是炼油过程中一种常见的重油处理方法，渣油与抽提溶剂进 行接触处理，经过分离处理后得到脱浙青油和脱油浙青。脱浙青油通常进行精制处理后作 为催化裂化、加氢裂化的原料，或者深度精制后去生产润滑油基础油。其中，抽提溶剂通常 为轻质烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷等，随着抽提溶剂碳原子数目的 增加，抽提深度随之增加，脱浙青油收率增加，但相应的脱浙青油的馏分变重、质量变差，密 度、粘度、金属含量、硫、氮含量通常都会增加，对后续加工造成不利影响。
[0003] CN1064989C提出一种溶剂脱浙青与加氢精制、加氢裂化的组合工艺，渣油经过溶 剂脱浙青后，脱浙青油进行固定床加氢处理脱除金属化合物、硫、氮等杂原子，再进入加氢 裂化单元。但是由于在溶剂脱浙青过程已经将渣油中最重馏分的部分脱除，脱浙青油中基 本不存在浙青质等大分子，脱浙青油中剩余的镍、钒金属化合物在加氢处理的条件下比较 容易进行脱除反应，脱除的金属以金属硫化物的形式沉积在位于级配位置前面的保护剂和 脱金属剂上。但是当前部脱金属催化剂上的金属达到催化剂饱和沉积量时，金属将穿透该 脱金属催化剂而沉积到后部催化剂，造成后部高活性催化剂的失活，严重影响装置操作周 期。
[0004] 对于延长渣油加氢装置的操作周期，法国石油公司在CN1484684A提出对于渣油 加氢使用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。开工初期，A、B两个保 护反应器串联操作，B保护反应器在A保护反应器下游；当A保护反应器压降太高或催化剂 失活时，迅速将该反应器切出，B保护反应器继续运转，装置不停工；A保护反应器切出后， 完成催化剂隔离、冷却、卸出旧剂、装填新剂等过程，最后切回反应系统重新运转。此时A保 护反应器处于B保护反应器下游；当B保护反应器压降太高或催化剂失活时，切除B保护反 应器，A保护反应器单独运转，B保护反应器卸剂、装剂，然后串入A保护反应器之后投入使 用。如此反复可延长装置运转周期，但其A、B两个保护反应器一时A在B之前，一时A在B 之后，高温高压阀门众多，费用较高，操作复杂，会给生产带来风险和不便。法国IFP公司提 出了互换式保护反应器，但是同样地，其设备和操作复杂，生产风险较高。
[0005] 在加氢以及其它领域，还有一个众所周知的保护器切换方法是采用两个等大的保 护反应器在主反应器之前，两个保护反应器轮流使用；首先A保护反应器在线，当A保护反 应器压降太高或催化剂失活时，可将该反应器切出，使B保护反应器在线；A保护反应器进 行催化剂隔离、冷却、卸出旧剂、装填新剂等过程。等B保护反应器压降太高或催化剂失活 时，可将B保护反应器切出，将A最后切回反应系统重新运转。由于此种形式高温、高压阀 门较少，操作较为简单，是很多工艺所采用的保护反应器形式。但此方法因总有一个保护反 应器离线，保护反应器利用效率只有50%，浪费宝贵的反应器空间。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种反应器空间利用效率高、操 作简单的脱浙青油的加氢处理方法。
[0007] 为实现前述目的，本发明提供了一种脱浙青油的加氢处理方法，其中，该方法在 一种加氢处理装置中进行，其中，所述加氢处理装置包括依次串联的加氢脱金属单元和加 氢处理单元，所述加氢脱金属单元包括并联的主加氢脱金属反应器和备用加氢脱金属反应 器，所述主加氢脱金属反应器的体积大于所述备用加氢脱金属反应器的体积；该方法包括： 在加氢处理反应条件下，将脱浙青油和氢气引入所述加氢处理装置中，并与所述装置中设 置的多个加氢催化剂床层接触；其中，在加氢脱金属单元中，主加氢脱金属反应器与备用加 氢脱金属反应器交替使用，并且，所述主加氢脱金属反应器的在线时间大于所述备用加氢 脱金属反应器的在线时间。
[0008] 采用本发明的方法能够脱除脱浙青油中的绝大部分镍、钒金属化合物等，使得能 够满足加氢处理单元(例如固定床加氢装置）对原料的要求。
[0009] 与现有技术相比，采用本发明的加氢处理装置可以使脱浙青油中的镍、钒金属化 合物脱除并沉积在本发明所述的加氢处理装置的加氢脱金属单元中，有效保护了后部的加 氢处理的加氢催化剂，避免了脱浙青油加氢处理过程中整体单元频繁停工。
[0010] 并且，本发明的加氢处理装置中采用非对称可切换式脱金属反应器，大的脱金属 反应器在线时间长，而小的脱金属反应器在线时间短，因此反应器空间利用率显著提高，具 有明显的经济效益。另外，本发明比CN1484684A描述的互换式保护反应器系统高压阀门 少，切换程序简单，操作可靠性更高，风险更小。由于加氢一般为高温、高压反应器，因此简 单和可靠的操作程序具有很大的优势。
[0011] 采用本发明的方法，可以处理馏分较重、金属含量较高的脱浙青油。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体 实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1为本发明的一种实施方式的脱浙青油的加氢处理工艺流程图。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供了一种脱浙青油的加氢处理方法，如图1所示，其中，该方法在一种加 氢处理装置中进行，其中，所述加氢处理装置包括依次串联的加氢脱金属单元和加氢处理 单元，所述加氢脱金属单元包括并联的主加氢脱金属反应器（图1中为脱金属反应器A)和 备用加氢脱金属反应器（图1中为脱金属反应器B)，所述主加氢脱金属反应器的体积大于 所述备用加氢脱金属反应器的体积；该方法包括：在加氢处理反应条件下，将脱浙青油和 氢气引入所述加氢处理装置中，并与所述装置中设置的多个加氢催化剂床层接触；其中，在 加氢脱金属单元中，主加氢脱金属反应器与备用加氢脱金属反应器交替使用，并且，所述主 加氢脱金属反应器的在线时间大于所述备用加氢脱金属反应器的在线时间。
[0017] 根据本发明，只要所述主加氢脱金属反应器的体积大于所述备用加氢脱金属反应 器的体积即可实现发明目的。具体优选地，所述主加氢脱金属反应器与所述备用加氢脱金 属反应器的体积比为1. 2-100 :1，进一步优选为1. 5-50 :1，更优选为3-20 :1。
[0018] 根据本发明，优选所述主加氢脱金属反应器与加氢处理单元的反应器的体积比为 0. 2-2 :1，更优选为 0. 5-1 :1。
[0019] 本发明中，反应器的体积指的是反应器中实际装填的催化剂的体积。
[0020] 本发明对于主加氢脱金属反应器和备用加氢脱金属反应器的数目没有特别的限 定，各自可以为一个或多个，当为多个反应器时，可以为并联或串联，只要总体积满足上述 要求即可，优选地，本发明中，所述主加氢脱金属反应器和备用加氢反应器的数目均为一 个。
[0021] 根据本发明，所述加氢处理单元的可选装置范围较宽，现有技术的用于加氢处理 的装置均可用于本发明，针对本发明，优选所述加氢处理单元为固定床加氢装置。
[0022] 根据本发明，只要主加氢脱金属反应器的在线时间大于所述备用加氢脱金属反应 器的在线时间即可提高反应器的空间利用效率。优选地，在脱浙青油加氢处理过程中，所述 主加氢脱金属反应器和所述备用加氢脱金属反应器的在线时间的比例为1. 2-120 :1，更优 选为1. 5-50 :1，进一步优选为5-20:1。
[0023] 根据本发明的一种优选实施方式，所述主加氢脱金属反应器除更换催化剂的时间 外一直处于在线状态。所述主加氢脱金属反应器除更换催化剂的时间外一直处于在线状 态的具体步骤包括，脱浙青油和氢气混合后首先进入主加氢脱金属反应器，调整主加氢脱 金属反应器内催化剂床层温度，如果主加氢脱金属反应器出口生成油中金属（Ni+V)含量超 过预先规定的金属含量（比如规定为7μ g/g)，则提高主加氢脱金属反应器内催化剂床层温 度，直至主加氢脱金属反应器内催化剂床层温度达到430°C后，切换到备用加氢脱金属反应 器，将主加氢脱金属反应器切除离线，卸出旧催化剂并装入新催化剂后将主加氢脱金属反 应器并入，同时将备用加氢脱金属反应器切除、离线。调整主加氢脱金属反应器内催化剂床 层温度，如果主加氢脱金属反应器出口生成油中金属（Ni+V)含量超过预先规定的金属含量 (比如规定为7 μ g/g)，则提高主加氢脱金属反应器内催化剂床层温度，直至主加氢脱金属 反应器内催化剂床层温度达到430°C后，再次切换到备用加氢脱金属反应器操作，将主加氢 脱金属反应器切除离线，卸出旧催化剂并装入新催化剂后将主加氢脱金属反应器并入，同 时将备用加氢脱金属反应器切除、离线。如此反复。
[0024] 本领域技术人员可以了解的是，所述更换催化剂的时间包括催化剂隔离、冷却、卸 出旧剂、装填新剂等过程的时间，这些过程的具体步骤和时间已为本领域技术人员公知，在 此不再赘述。
[0025] 根据本发明，依照所述脱浙青油的流向，优选所述主加氢脱金属反应器和所述备 用加氢脱金属反应器中均设置有加氢脱金属催化剂床层。任选的，依据需要，在装填加氢脱 金属催化剂床层之前，装填少量加氢保护催化剂，如RG系列加氢保护催化剂。
[0026] 根据本发明，依照所述脱浙青油的流向，所述加氢处理单元中依次设置有加氢脱 金属催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层。优选所述加氢处理单元中设置有至少一个加 氢脱金属催化剂床层和/或至少一个加氢精制催化剂床层。所述加氢精制催化剂床层包括 加氢脱硫催化剂床层、加氢脱残炭催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层中的至少一种。所述 至少一个加氢脱金属催化剂床层和所述至少一个加氢精制催化剂床层可以设置于相同或 不同的反应器中。其中，各催化剂床层设置的数目和催化剂的装填量可以为本领域的常规 选择，本发明对此没有特别的限定。
[0027] 本发明中所用到的催化剂如加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催 化剂均可以为本领域常规的具有这些功能的催化剂。一般地，上述催化剂都是以多孔无机 氧化物如氧化铝为载体、以第VI B族和/或第VIII族金属如W、Mo、Co和Ni中的一种或多 种的氧化物为活性组分、选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F和B中一种或多种的催化 齐U。使用时可以单独商购各种催化剂后组合使用，也可以直接商购包括上述各种催化剂的 全系列加氢处理催化剂，如购自催化剂长岭分公司的RDM、RMS、RSC和RN系列重、渣油加氢 脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂。
[0028] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述主加氢脱金属反应器和备用加氢脱金属 反应器均设置有加氢脱金属催化剂床层，所有加氢脱金属催化剂均可以采用中国石化催化 剂长岭分公司生产的RG系列、RDM系列脱金属催化剂。依照所述脱浙青油的流向，可以依 次装填牌号为RG-30A、RG-30B和RDM-35催化剂。其中，RG-30A外观为拉西环型，当量直径 为5. 5-6. 5mm，装填床层空隙率为45-55体积％，装填量占脱金属反应器总装填量的1-25体 积％，优选5-10体积％ ;RG-30B外观为拉西环型，当量直径为2. 5-3. 5mm，装填床层空隙率为 40-50体积％，装填量占脱金属反应器总装填量的1-25体积％，优选5-10体积％ ;RDM-35外 观为蝶形条柱，当量直径为1. 1mm，装填床层空隙率约为45体积％，装填量占脱金属反应器 总装填量的10-98体积％，优选50-80体积％。
[0029] 根据本发明，所述加氢处理反应条件可以为本领域常规的各种加氢处理反应条 件，优选地，所述加氢处理反应条件包括：
[0030] 加氢脱金属单元中：温度为300-430°C，进一步优选为350-420°C ;氢分压为 6-18MPa，进一步优选为7-15MPa ;氢油体积比为300-1000,进一步优选为500-800 ;液时空 速为0. 2-4. 51Γ1，进一步优选为0. 5-1. 51Γ1 ;具体可以依据原料的性质以及脱金属的目标值 进行调整；
[0031] 加氢处理单元中：温度为300-430 °C，进一步优选为350-420 °C ;氢分压为 6-18MPa，进一步优选为7-15MPa ;氢油体积比为300-1000,进一步优选为500-800 ;液时空 速为0. 2-4. 51Γ1，进一步优选为0. 5-1. 51Γ1。具体可以根据脱金属单元中出口生成油中金属 (Ni+V)含量进行调整。
[0032] 本发明的原料脱浙青油是渣油(常压渣油或/和减压渣油)经过溶剂脱浙青过程得 到的脱浙青油部分，一般来说，抽提溶剂通常为轻质烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异 戊烷、己烷等，随着抽提溶剂碳原子数目的增加，抽提深度随之增加，脱浙青油收率增加，但 相应的脱浙青油的馏分变重、质量变差，密度、粘度、金属含量、硫、氮含量通常都会增加。
[0033] 采用本发明的方法可以处理馏分较重、金属含量较高的脱浙青油，且脱浙青油中 的金属化合物含量与脱金属催化剂对金属的总容纳量成正比关系，决定了加氢处理装置的 主脱金属反应器、备用脱金属反应器的切换频次。
[0034] 本发明中，优选以脱浙青油的重量为基准，所述脱浙青油中硫元素的含量为0. 1-3 质量％，氮元素的含量为0. 01-1质量％，镍元素的含量为1-100 μ g/g，钥;元素的含量为 1-100 μ g/g〇
[0035] 下面结合图1对本发明的加氢处理装置中的并联的加氢脱金属反应器的操作进 行更详细的说明。如图1所示，加氢处理过程开始时，阀门V-1和V-2打开，阀门V-3和V-4 关闭，脱浙青油与氢气引入脱金属反应器A，然后通过管线依次进入加氢处理单元C (例如 为固定床加氢装置）进行反应。调整主加氢脱金属反应器内催化剂床层温度，如果主加氢 脱金属反应器出口生成油中金属（Ni+V)含量超过7 μ g/g，则提高主加氢脱金属反应器内 催化剂床层温度，直至主加氢脱金属反应器内催化剂床层温度达到430°C后，关闭阀门V-1 和V-2,并同时打开阀门V-3和V-4,脱浙青油和氢气进入脱金属反应器B、然后依次进入加 氢处理单元C进行反应。脱金属反应器A换新鲜催化剂，换剂完成后立即将脱金属反应器 A切入并切除脱金属反应器B (关闭阀门V-3和V-4,并同时打开阀门V-1和V-2)。脱金属 反应器B由于在线时间短，可不必更换催化剂。或可以选择脱金属反应器A每更换两次催 化剂，保护反应器B更换一次催化剂，也可以调整，具体取决于脱金属反应器B的容金属能 力，若容金属能力强，则可以选择A更换3次或3次以上，B更换1次，具体可以依据实际情 况调整。
[0036] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明中所用的各种催化剂均为中国 石化长岭催化剂公司生产。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例使用的加氢处理装置中，主加氢脱金属反应器为一个脱金属反应器A，备 用加氢脱金属反应器为一个脱金属反应器B，所述加氢处理单兀C为固定床加氢装置，如图 1所示。
[0039] 脱金属反应器A中依次装填RG-30A催化剂20mL、RG-30B催化剂20mL、RDM-35催 化剂260mL，共计300mL ;脱金属反应器B中依次装填RG-30A催化剂10mL、RG-30B催化剂 10mL、RDM-35催化剂80mL，共计100mL。固定床加氢装置反应器中依次装填RDM-35催化剂 200mL、RMS-30 催化剂 200mL 和 RN-32V 催化剂 500mL，共计 900mL。
[0040] 脱浙青油性质见表1。
[0041] 脱浙青油与氢气混合后进入脱金属反应器A，然后进入固定床加氢装置反应器。脱 浙青油进料量为700g/h，氢气流量为500L/h，脱金属反应器A入口处氢分压为12. OMPa，脱 金属反应器A的初始反应温度为370°C，如果脱金属反应器出口生成油中金属（Ni+V)含量 超过7 μ g/g，则提高主加氢脱金属反应器内催化剂床层温度，直至主加氢脱金属反应器内 催化剂床层温度达到430°C后。脱金属反应器A出口生成油和气体不经分离进入固定床加 氢装置加氢，加氢产物为少量的气体和轻质油混合馏分，大部分为加氢重油(馏程>350°C的 产物)。固定床加氢过程反应压力为12. OMPa，初始反应温度为370°C，并在过程中调整反应 温度以保证产物硫含量不大于〇. 3质量％。得到的加氢重油产品性质见表2。
[0042] 进脱浙青油3000小时后，主脱金属反应器A内催化剂床层温度达到430°C且出口 生成油中金属（Ni+V)含量超过7 μ g/g，打开反应器B的上下游阀门V-3和V-4,与此同时 关闭反应器A的上下游阀门V-1和V-2,切换到并联的脱金属反应器B进行操作，调整备用 加氢脱金属反应器内催化剂床层温度为420°C。其余反应条件不变。脱金属反应器A更换 新催化剂，装填催化剂种类及装填量与之前相同。在切除脱金属反应器A的200小时后重 新切入脱金属反应器A，同时切除脱金属反应器B。在第二个操作时间段中，脱金属反应器 A操作运行3000小时后，主加氢脱金属反应器内催化剂床层温度达到430°C且出口生成油 中金属（Ni+V)含量超过7 μ g/g，切换为脱金属反应器B，200h后脱金属反应器A更换完催 化剂后再切换为脱金属反应器A，如此反复。
[0043] 定义脱金属反应器空间利用效率为：
[0044]
【权利要求】
1. 一种脱浙青油的加氢处理方法，其特征在于，该方法在一种加氢处理装置中进行，其 中，所述加氢处理装置包括依次串联的加氢脱金属单元和加氢处理单元，所述加氢脱金属 单元包括并联的主加氢脱金属反应器和备用加氢脱金属反应器，所述主加氢脱金属反应器 的体积大于所述备用加氢脱金属反应器的体积；该方法包括：在加氢处理反应条件下，将 脱浙青油和氢气引入所述加氢处理装置中，并与所述装置中设置的多个加氢催化剂床层接 触；其中，在加氢脱金属单元中，主加氢脱金属反应器与备用加氢脱金属反应器交替使用， 并且，所述主加氢脱金属反应器的在线时间大于所述备用加氢脱金属反应器的在线时间。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器与所述备用加氢脱金 属反应器的体积比为1. 2-100 :1。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器与所述备用加氢脱金 属反应器的体积比为1. 5-50 :1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器与加氢处理单元的反 应器的体积比为〇. 2-2 :1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器与加氢处理单元的反 应器的体积比为〇. 5-1 :1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器和所述备用加氢脱金 属反应器的在线时间的比例为1. 2-120 :1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器和所述备用加氢脱金 属反应器的在线时间的比例为1. 5-50 :1。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述主加氢脱金属反应器除更换催化剂的时间 外一直处于在线状态。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，依照所述脱浙青油的流向，所述主加氢脱金属反 应器和所述备用加氢脱金属反应器中均设置有加氢脱金属催化剂床层。
10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理反应条件包括： 加氢脱金属单元中：温度为300-430°C，氢分压为6-18MPa，氢油体积比为300-1000,液 时空速为0. 2-4. 5h-l ; 加氢处理单元中：温度为300-430°C，氢分压为6-18MPa，氢油体积比为300-1000,液时 空速为 0. 2-4. 5h-l。
11. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，以脱浙青油的重量为基准，所述 脱浙青油中硫元素的含量为〇. 1-3质量％，氮元素的含量为0. 01-1质量％，镍元素的含量为 1-100 μ g/g, fL元素的含量为 1-100 μ g/g。
【文档编号】C10G65/02GK104119953SQ201310144335
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2013年4月23日
【发明者】董凯, 牛传峰, 戴立顺, 刘涛, 邓中活, 施瑢, 邵志才, 杨清河, 胡大为, 孙淑玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院