专利名称：一种中间相沥青及其制备方法
技术领域：
本发明涉及煤深度加工领域，具体而言，涉及一种中间相浙青及其制备方法。
背景技术：
煤液化作为一种清洁能源技术目前已开发出多种煤直接液化工艺。但是，不管采用哪种煤炭直接液化工艺，煤的转化率都不可能达到100%，最后总是有少量未反应的煤以及煤中夹带的无机矿物质和加入煤浆中 的催化剂等固体物质排出煤液化装置，通常这些固体物质与液化重质油和浙青类物质在固液分离单元排出，这部分排出物被称为煤液化残渣。煤液化残渣是一种高炭、高灰和高硫的物质，室温下的外观呈固体浙青状，软化点在180°C左右，固含量在50%左右。煤液化残渣中，重质液化油的质量占总质量的25 30wt%左右、浙青类物质的质量占总质量的20 25wt%左右，固体未转化煤、灰分和催化剂的质量一起约占总质量的50wt%左右。目前，对煤液化残渣的利用主要有燃烧、焦化制油、气化制氢等传统方法。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且煤液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但煤液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将煤液化残渣进行气化制氢是一种有效的大规模利用途径，但煤液化残渣中的浙青类物质和重质油未能得到高附加值的利用。也有一些研究者通过萃取，将煤液化残渣中的重质液化油及浙青类物质分离出来，如CN101885976A、CN101962560A和CN101962561A公开了从煤液化残渣中萃取出重质液化油和浙青类物质的方法。然而，以上专利文献提供的工艺方法分离出了重质液化油及浙青类物质，将分离出的重质液化油与其它循环溶剂一起经过适度加氢之后，作为煤液化过程的循环溶剂使用，对分离出的浙青类物质仅仅是通过加热干馏进一步分离出了一部分重质油品，并没有给出浙青类物质的进一步精制及具体利用方法，因此并没有最大程度地发挥煤液化残渣中的浙青类物质的利用潜力。
发明内容
本发明提供了一种中间相浙青及其制备方法，以解决煤液化残渣中的浙青类物质得不到充分有效的利用，造成资源浪费的问题。根据本发明的一个方面，提供了一种中间相浙青的制备方法，包括如下步骤:AJf煤液化残渣与萃取溶剂混合并搅拌，进行萃取，离心分离得到萃取液；B、对萃取液进行常压或减压蒸馏，得到萃取精制物；C、将萃取精制物在400 450°C、惰性气体气氛以及0.1
3.0MPa下，恒压恒温5 16h发生聚合反应，得到中间相浙青。进一步地，步骤C中，先将反应温度从室温快速升至萃取精制物的软化点，然后以0.5 5.(TC /min的升温速率升至400°C 450°C。进一步地,上述惰性气体为氮气。
进一步地，步骤B和步骤C之间还包括:将萃取精制物粉碎至粒径< 5_。进一步地，萃取溶剂为煤炭直接液化工艺得到的<110°C的馏份、110°C 160°C的馏份或者160°C 260°C的馏份。进一步地，步骤A中，煤液化残渣与萃取溶剂混合的质量比为1: (I 10)。进一步地，步骤A中，煤液化残渣与萃取溶剂混合的质量比为1: (I 6)。进一步地，步骤A中，采用离心分离机进行离心分离，离心分离机的转速为4000 7000r/min。根据本发明的另一个方面，提供了一种中间相浙青，采用上述的方法制备而成，该中间相浙青具有流线型结构。应用本发明技术方案的中间相浙青的制备方法，通过萃取、离心分离以及蒸馏回收萃取溶剂，得到主要由多环缩合芳烃组成、芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的萃取精制物；进而，通过在温度为400°C 450°C、惰性气体的压强为0.1 3.0MPa的条件下恒压恒温5 16h，使上述萃取精制物在恒定的温度和压强下发生热聚合反应，形成中间相小球并均匀生长，得到广域流线型的中间相浙青。本发明可以在未添加任何催化剂的情况下，制备得到具有良好流线型结构的中间相浙青，作为碳前驱体进一步制备各种碳素材料，整个工艺过程流程相对简单，操作方便安全，充分发挥了煤液化残渣中浙青类物质的利用潜力，拓宽了煤液化残渣的应用领域，提高了资源利用率。
构成本申请的一部分的说明 书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:图1示出了本发明实施例1制备得到的中间相浙青的偏光显微镜照片。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明所说的“中间相浙青”，是一种由多种稠环芳烃组成的混合物，处于晶体转变为液体的中间阶段，既具有流体形态，同时又具有晶体的光学各向异性，在晶体学中也称作液晶相浙青。在本发明典型的实施方式中，中间相浙青的制备方法包括如下步骤:A、将煤液化残渣与萃取溶剂混合并搅拌，进行萃取，离心分离得到萃取液；B、对萃取液进行常压或减压蒸馏，得到萃取精制物；C、将萃取精制物在400 450°C、惰性气体气氛以及0.1 3.0MPa下，恒压恒温进行聚合反应，得到中间相浙青。通过萃取、离心分离以及蒸馏回收萃取溶齐U，所得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量得到有效降低，而且该萃取精制物主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，因而可以用来作为制备中间相浙青的优质原料；进而，通过在温度为400 450°C、惰性气体的压强为0.1
3.0MPa的条件下恒压恒温5 16h，使上述萃取精制物在恒定的温度和压强下发生热聚合反应，形成中间相小球并均匀生长，得到广域流线型的中间相浙青。上述制备方法可以在未添加任何催化剂的情况下，制备得到具有良好流线型结构的中间相浙青，作为碳前驱体进一步制备各种碳素材料，整个工艺过程流程相对简单，操作方便安全，充分发挥了煤液化残渣中浙青类物质的利用潜力，拓宽了煤液化残渣的应用领域，提高了资源利用率。在本发明优选的实施方式中，上述步骤C中，先将反应温度从室温快速升至萃取精制物的软化点，然后以0.5 5.(TC /min的升温速率升至400 450°C。经过上述步骤A、B得到的萃取精制物的软化点通常在室温至软化点的温度范围内，萃取精制物的物理和化学性质基本不变，而在高于软化点的温度范围内，萃取精制物的热分解及热聚合反应将会开始发生，因此，可以先将高压釜内温度快速升至萃取精制物的软化点，以节省工艺流程时间，然后再以0.5 5.(TC /min的升温速率缓慢升温至400 450°C，以使萃取精制物在缓慢的升温速率下预先充分进行热分解，分解出小分子单体后再充分进行热聚合，均匀地形成具有良好流线型结构的中间相浙青，从而提高原料转化率和产品收率。在本发明优选的实施方式中，所采用的惰性气体为氮气，氮气具有来源广泛，价格低廉的优点。当然，本领域技术人员也可以根据实际需要和生产成本，合理选择使用其它的惰性气体，例如氦气、氩气等等。在本发明优选的实施方式中，在步骤B得到萃取精制物之后，在步骤C该萃取精制物进行聚合反应之前，还包括将该萃取精制物粉碎至粒径< 5_的过程。通过在聚合反应之前将萃取精制物粉碎至粒径< 5mm的微小颗粒，可以使得聚合反应更加充分有效地进行，提高反应转化率和中间相浙青产品收率。在本发明优选的实施方式中，上述萃取过程采用的萃取溶剂为煤炭直接液化工艺得到的煤液化油，具体选用的是<110°c的馏份、110°C 160°C的馏份或者160°C 260°C的馏份。选用煤液化油作为萃取溶剂，不仅与煤液化残渣的相溶性好，萃取效果好，而且易于回收，可以重复使用，避免了使用价格昂贵的纯化学试剂作为萃取溶剂，降低了生产成本；用作萃取溶剂的煤液化油馏分的温度段越高，得到的萃取精制物中喹啉不溶物等杂质的含量会越高，采用上述〈110°C、110°C 160°C或者160°C 260°C馏分的煤液化油作为萃取溶齐U，可以得到杂质含量较少的萃取精制物，用作聚合制备优质中间相浙青的原料。优选地，上述萃取过程中，煤液化残渣与萃取溶剂混合的质量比为1:(1 10)，进一步优选为1: (I 6)。该混合的质量比范围既可以达到良好的萃取效果，又不至于浪费萃取溶剂。萃取过程可以在常温常压下进行，也可以通过加热到一定温度来改善萃取效果，通常萃取的时间是5 120分钟。在本发明优选的实施方式中，采用离心分离机来进行步骤B中的离心分离，通过离心分离可以将包括喹啉不溶物在内的不溶于萃取溶剂的固体物质除去，离心分离机的转速不同，分离得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量也不同，优选离心分离机的转速为4000 7000r/min，可以使分离得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量低于lwt%，进而提高由该萃取精制物聚合得到的中间相浙青的品质。在本发明典型的实施方式中，采用上述的制备方法制备得到了一种中间相浙青，该中间相浙青具有良好的流线型结构。由于用来聚合制备中间相浙青的萃取精制物主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，因而相比较于以石油浙青或煤浙青为原料制备的中间相浙青，本发明实施方式制备得到的中间相浙青分子的侧链和支链较少，具有更好的分子平面度， 呈现出更好的广域流线型。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。实施例1将800g煤液化残渣与3000g取自煤炭直接液化工艺得到的< 110°C馏份段的煤液化油加入到5L搅拌釜中，充分搅拌混合60min ;然后进行离心分离，离心分离机的转速为4000r/min ;将萃取液倒出，常压蒸馏进行溶剂回收，得到萃取精制物，根据GB/T2293-2008《焦化浙青类产品喹啉不溶物试验方法》测定得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量为0.01%。采用全自动浙青软化点测定仪测得室温即为软化状态。将上述条件得到的萃取精制物，取100克倒入高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到0.1MPa,以4°C /min的升温速率逐渐升温到430°C，恒压0.1MPa、保温12小时后得到中间相浙青。对本发明实施例1得到的中间相浙青进行偏光显微镜测试，得到中间相浙青的偏光显微镜照片如图1所示。从图1中可以看到，采用本发明的制备方法制备得到的中间相浙青具有良好的分子平面度，呈现出规整的广域流线型结构，在作为碳前驱体进一步制备各种碳素材料时具有更佳的性能，拥有良好的工业化应用前景。实施例2将400g煤液化残渣与2000g取自煤炭直接液化工艺得到的110°C 160°C馏份段的煤液化油加入到5L搅拌釜中，充分搅拌混合30min ;然后进行离心分离，离心分离机的转速为6000r/min ;将萃取液倒出，常压蒸馏进行溶剂回收，得到萃取精制物，根据GB/T2293-2008《焦化浙青类产品喹啉不溶物试验方法》测定得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量为0.35%，采用全自动浙青软化点测定仪测得软化点为80°C。将上述条件得到的萃取精制物粉碎至粒径< 5mm，取100克倒入高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强 达到1.0MPa，快速升温到接近80°C，再以2°C /min的升温速率逐渐升温到400°C，恒压1.0MPa、保温15小时后得到流线型结构的中间相浙青。实施例3将IOOOg煤液化残渣与2500g取自煤炭直接液化工艺得到的160°C 260°C馏份段的煤液化油加入到5L搅拌釜中，充分搅拌混合120min ;然后进行离心分离，离心分离机的转速为7000r/min ;将萃取液倒出，常压蒸馏进行溶剂回收，得到萃取精制物，根据GB/T2293-2008《焦化浙青类产品喹啉不溶物试验方法》测定得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量为0.95%，采用全自动浙青软化点测定仪测得软化点为130°C。将上述条件得到的萃取精制物粉碎至粒径< 5mm，取100克倒入高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到3.0MPa，快速升温到接近130°C，再以3°C /min的升温速率逐渐升温到440°C，恒压3.0MPa、保温6小时后得到流线型结构的中间相浙青。实施例4将500g煤液化残渣与3000g取自煤炭直接液化工艺得到的160°C 260°C馏份段的煤液化油加入到5L搅拌釜中，充分搅拌混合90min ;然后进行离心分离，离心分离机的转速为5000r/min ;将萃取液倒出，常压蒸馏进行溶剂回收，得到萃取精制物，根据GB/T2293-2008《焦化浙青类产品喹啉不溶物试验方法》测定得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量为0.55%，采用全自动浙青软化点测定仪测得软化点为120°C。将上述条件得到的萃取精制物粉碎至粒径彡5mm，取100克倒入高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到2.0MPa，快速升温到接近120°C，再以1°C /min的升温速率逐渐升温到420°C，恒压2.0MPa、保温10小时后得到流线型结构的中间相浙青。实施例5将1500g煤液化残渣与1500g取自煤炭直接液化工艺得到的160°C 260°C馏份段的煤液化油加入到5L搅拌釜中，充分搅拌混合120min ;然后进行离心分离，离心分离机的转速为7000r/min ;将萃取液倒出，常压蒸馏进行溶剂回收，得到萃取精制物，根据GB/T2293-2008《焦化浙青类产品喹啉不溶物试验方法》测定得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量为0.98%，采用全自动浙青软化点测定仪测得软化点为135°C。将上述条件得到的萃取精制物粉碎至粒径< 5mm，取100克倒入高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到3.0MPa，快速升温到接近135°C，再以0.5°C /min的升温速率逐渐升温到450°C，恒压3.0MPa、保温16小时后得到流线型结构的中间相浙青。实施例6将300g煤液化残渣与3000g取自煤炭直接液化工艺得到的110°C 160°C馏份段的煤液化油加入到5L搅拌釜中，充分搅拌混合IOOmin ;然后进行离心分离，离心分离机的转速为6000r/min ;将萃取液倒出，常压蒸馏进行溶剂回收，得到萃取精制物，根据GB/T2293-2008《焦化浙青类产品喹啉不溶物试验方法》测定得到的萃取精制物中喹啉不溶物的含量为0.40%，采用全自动浙青软化点测定仪测得软化点为85°C。将上述条件得到的萃取精制物粉碎至粒径彡5mm，取100克倒入高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到1.5MPa，快速升温到接近85°C，再以5°C /min的升温速率逐渐升温到440°C，恒压1.5MPa、保温5小时后得到流线型结构的中间相浙青。以上所述仅为 本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种中间相浙青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A、将煤液化残渣与萃取溶剂混合并搅拌，进行萃取，离心分离得到萃取液； B、对所述萃取液进行常压或减压蒸馏，得到萃取精制物； C、将所述萃取精制物在400°C 450°C、惰性气体气氛以及0.1 3.0MPa下，恒压恒温5 16h发生聚合反应,得到所述中间相浙青。
2.根据权利要求1所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，先将反应温度从室温快速升至所述萃取精制物的软化点，然后以0.5 5.(TC /min的升温速率升至 400°C 450°C。
3.根据权利要求1所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述步骤B和所述步骤C之间还包括:将所述萃取精制物粉碎至粒径< 5mm。
5.根据权利要求1所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂为煤炭直接液化工艺得到的<110°c的馏份、110°C 160°C的馏份或者160°C 260°C的馏份。
6.根据权利要求5所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述煤液化残渣与所述萃取溶剂的质量比为1: (I 10)。
7.根据权利要求6所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述煤液化残渣与所述萃取溶剂的质量比为1: (I 6)。
8.根据权利要求1所述的中间相浙青的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，采用离心分离机进行所述离心 分离，所述离心分离机的转速为4000 7000r/min。
9.一种中间相浙青，其特征在于，采用如权利要求1至8中任一项所述的方法制备而成，所述中间相浙青具有流线型结构。
全文摘要
本发明提供了一种中间相沥青及其制备方法。该制备方法包括如下步骤A、将煤液化残渣与萃取溶剂混合并搅拌，进行萃取，离心分离得到萃取液；B、对萃取液进行常压或减压蒸馏，得到萃取精制物；C、将萃取精制物在400～450℃、惰性气体气氛以及0.1～3.0MPa下，恒压恒温5～16h发生聚合反应，得到中间相沥青。本发明在未添加任何催化剂的情况下，制备得到具有良好流线型结构的中间相沥青，作为碳前驱体进一步制备各种碳素材料，整个工艺过程流程相对简单，操作方便安全，充分发挥了煤液化残渣中沥青类物质的利用潜力，拓宽了煤液化残渣的应用领域，提高了资源利用率。
文档编号C10C3/08GK103194254SQ20131015323
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者常鸿雁, 李克健, 章序文, 韩坤, 李永伦, 程时富 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院