一种生物油分相提质方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种对生物油（生物质快速热裂解油）提质制取高热值燃油的方法，具体涉及一种先利用加水分相将生物油分为水溶相和油溶相，然后再分别采用萃取耦合化学转化技术对水溶相进行提质和采用加氢脱氧对油溶相进行提质的方法。该方法可将水溶相中的酸、醛等化合物与含1-4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等；油溶相加氢脱氧后制取高热值燃料油。该方法具有提质过程中结焦少、提质后油品水分低、酸值低和热值高等优点。
【专利说明】一种生物油分相提质方法及其装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高生物油(生物质快速热裂解油)油品质量的方法。具体涉及先将生物油加水分为水溶相和油溶相，然后利用萃取耦合化学转化技术使水溶相与含有1~4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应，将生物油中的有机酸和醛等转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等，将油溶相加氢脱氧制取高热值燃料油的一种方法及其装置。
【背景技术】
[0002]生物油是生物质在无氧或缺氧的条件下，在450_500°C下经快速加热裂解后，再快速冷凝后的液体产物。生物质作为一种可再生的清洁能源，通过快速热裂解制取生物油有望缓解源短缺和使用化石燃料所带来的环境污染问题。与生物质相比，生物油能量密度较闻，易储存运输，且硫、氣含量低。
[0003]生物油是非热力学反应平衡条件的产物，其成分十分复杂，几乎包含了各类含氧有机物(酸、醛、酮、醇、酚、呋喃、糖等)，其稳定性较差、酸度高、热值低、粘度大。生物油的这些缺点严重阻碍了其在内燃机上的应用。如何提高生物油油品质量已成为影响生物质快速热裂解技术应用和经济性的一个关键技术问题。
[0004]为了改善生物油的品质，以往人们已经做了许多的研究工作。提质方法主要有催化加氢、催化重整、催化酯化等。美国 专利4795841通过在温和条件下对生物油进行加氢预处理，提高了其热稳定性，然后再在高温条件下进行加氢脱氧制取烃类燃料油。该专利透露生物油中的醇、醛、酮和酸较易加氢脱氧，而呋喃类化合物则由于分子内的环氧结构很难加氢脱氧。生物油加氢脱氧通常会伴有较严重的结焦问题，导致催化剂失活很快。特别是当温度超过300°C，生物油聚合结焦严重，导致堵塞反应器。Busetto等人(Fuel，2011，90 ( 6):1197-1207)采用钌基均相催化剂进行了生物油加氢研究。加氢后的生物油中的醛类化合物从8%降到了 0.2 %，而芳环双键则基本不被加氢。
[0005]ZL201010206481.3提供了一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法。该方法先将生物油预处理得到水溶性组分和非水溶性组分；再非水溶性组分呋喃类化合物经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物；水溶性组分进行重整产氢反应；4)呋喃类化合物和重整制氢后得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应；再对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃。
[0006]ZL201210437826.5公开了一种利用Co4N催化剂在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法。以Co4N为催化剂，将生物质在无氧条件下于40(T60(TC下进行快速热解，随后将高温热解气通入装有Co4N催化剂的反应器中，热解产物在催化剂的作用下，发生裂解、脱水、重排等反应，而后将热解气快速冷凝至室温收集液体产物，即可得到品质较好的液体燃料。采用Co4N催化剂，能够有效促进热解产物中大分子低聚物发生裂解反应，能够有效地降低热解产物中的醛和酸等对液体产物燃料性质有负面影响的组分，并且能够促进部分热解产物的加氢从而形成性能稳定的生物油。
[0007]中国专利ZL02145154.0公开了一种催化裂解精制生物油的方法。该方法是以改性的HZSM-5沸石分子筛为催化剂，在常压和200~550°C的温度范围内，通过催化裂解脱去生物油中多余的氧，得到闻品质的精制生物油。其广率最闻可达50%以上。郭晓亚等人(化学反应工程与工艺，2005， 21: 226-233)采用固定床反应器和分子筛催化剂进行了生物油的催化裂解研究。在重量空速3.1W1和温度380°C下，以HZSM-5为催化剂时，获得了较高的精制生物油产油率，但催化剂结焦量达到了 31.7%和33.4%。
[0008]生物油通常含有10-30%的有机酸，这也是导致生物油酸值很高、腐蚀性强的根本原因。催化酯化是在催化剂作用下，利用与醇发生酯化反应，将这些有机酸转化为可燃性和热稳定更高的酯类化合物的一种方法。酯化提质后的生物油，酸值和含水量明显降低，热值升高。中国专利(申请号201010179498.4)公开了一种生物油先臭氧化处理再酯化提质的方法。该方法通过臭氧化预处理，可将生物油中的部分醛和双键部分转化为有机酸，在一定程度上减少了生物油的后续提质过程中的聚合和结焦，改善了生物油的热稳定性。氧化后生物油的酸值由原来的45.4 KOH mg/g提高到110-130 KOH mg/g ;在带分水作用的反应釜内与正丁醇酯化提质后的生物油，酸值降至10-35 KOH mg/g。该酸值仍然偏高，当在内燃机中使用时，会存在着较严重的腐蚀问题。此外，由于该方法无法将生物中的糖类化合物去除或转化，酯化过程中的聚合结焦问题无法得到根本解决。
[0009]中国专利200910029494公开了一种在线氧化一酯化提质的方法。该方法在生物油和低碳醇进行催化酯化反应的同时，同时不断加入过氧化氢水溶液。反应后的混合物降温后分为上层黑色油相和下层水相；油相经减压蒸馏回收未反应低碳醇，残液为黑色粘稠液体。产物PH值为4~6，密度1.(Tl.lg/cm3,含水量0.5~2.0%，热值25~30MJ/kg，30。。粘度35 ~40mm2/s。
[0010]ZL201310253093.4公开了一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法。利用同时具有催化酯化和脱氧重整功能的双效负载型催化剂，采用一步法同时解决了生物油的强酸性和高含氧量所导致的腐蚀性及低热值问题，油品pH可升至6.5以上，热值可达35MJ/kg以上。
[0011]ZL200810156000.5公开了一种生物质裂解油酯化醚化提质改性为改质生物油的方法。该方法通过生物油与苄基氯和低碳醇分别发生醚化和酯化等反应进提质，提质后获得的黑色油相，在80°C和IOKpa的条件下蒸馏，除去油相中的低碳醇和水，再在130~150°C和IOKpa的条件下蒸馏，回收未反应的苄基氯后，得到产物黑色粘稠液体，按照m产物:m乙醇=3:1的比例稀释溶解，得改质生物油，pH为5~7，密度1.0~1.1 g/cm3,含水量 0.5 ~L 0%，热值 25.0 ~35.0 kj/g，粘度 135 ~150 _2/s。
[0012]ZL200910091731.0利用均相催化剂在低分子醇的亚临界体系中行催化裂解和催化加氢精制生物油，可将生物油中的酸、醛和低聚物转化为酯、醇和小分子燃料组分，降低了生物油的酸度和缩合缩聚反应速率，克服了精制过程中生物油结焦的发生，提高了生物油的热稳定性和精制油收率。
[0013]ZL201010039773.2公开了一种醛酸一步加氢酯化的生物油催化提质的方法，采用具金属位和酸性位的双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质。采用酸性载体负载的Pd催化剂对糠醒、乙酸的甲苯溶液,在10~40atm氢气压力下,和80~200°C下，反应2~10h。醛的转化率可达56.9%，酯的选择性可达13.6%，醇的选择性可达52.8%。[0014]ZL201210383124.3公开了一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法。制得的酯化生物油灰分和密度下降，热值提高；含水率下降，运动黏度和运动黏度增长率下降，在25°C下储存3个月，没有发生变质。
【发明内容】
[0015]生物油油品质量差主要体现在:(I)热值低，这主要是由于生物油的含氧量高，含水率高，从组成上来看，生物油组分主要为含氧类有机化合物和水；(2)酸值高，生物油通常含有10-30%的有机酸，这些有机酸以小分子的甲酸、乙酸、丙酸、乙酰丙酸等为主，导致生物油的腐蚀性很强；(3)热稳定性差，这与生物油的组成复杂有关，生物油通常含数百种化合物，这些化合物之间可发生多种化学反应，导致其组成改变，油品质量下降。例如:生物油中的醛类化合物与酚类化合物可发生醛酚缩合，导致生物油的粘度上升，生物油的糖类化合物在高温条件下极易发生碳化，引起结焦。
[0016]因此，要提高生物油的品质必须提高其热值低，降低含氧量和含水率，减少各种酸的含量，改变生物油中活泼性化合物的含量，避免或减少在贮存或加热条件下生物油组分间发生化学反应的可能性，从而提高生物油的热稳定性。
[0017]本发明针对现有生物油提质方法中，生物油提质后产油率低、提质后油品热值不高等问题，特别是提质过程中易结焦的问题，提出了分相提质的方法。以往提质方法，多是生物油分组成条件的加氢(脱氧)、催化重整、酯化等，由于组分之间存在的潜在化学反应，极易导致高温下容易引起生物油组分之间的聚合、缩合、脱水碳化等副反应。
[0018]本发明的目的在于提供一种生物油分相提质的新方法及其装置，解决生物油提质过程中的结焦问题，提高产油率和油品质量。
[0019]本发明提供的方法是首先通过向生物油加入适量水，使其自然分为水溶相和油溶相，然后分别对水溶相和油溶相进 行提质，这样可以有效抑制或减少生物油组分之间的副的反应，从而达到抑制结焦、提高能量利用率的目的。
[0020]本发明创新性地将萃取与化学反应技术相结合，提出了水溶相提质转化的装置与方法，有效地抑制了生物油在提质过程中的结焦问题，并可获得含水率低、酸值低、热值高和热稳定性好的燃料油。
[0021]本发明提供的生物油加水分相的方法，其特征在于:先在生物油中添加适量的水将生物油自然分相为水溶性化合物为主的水溶相和油溶性化合物为主的油溶相。适宜的操作步骤为:向生物油中加入质量比为0.3^1.5的水，经充分搅拌混合，再静置分层，将生物油分为上、下两相。上层为水溶相，下层为油溶相。
[0022]本发明所提供的分相提质方法，其特征在于:生物油加水分相获得的水溶相采用萃取耦合化学转化的方法进行提质。这样可以将水溶相中的强极性化合物如低聚糖等留在水相中，而易溶于萃取剂的化合物不断被萃取，并带入反应釜内进行转化成稳定的化合物；同时还可通过调节萃取过程参数，部分地将低聚糖等缓慢转化为其衍生物，如糠醛、5-羟甲基糠醛、羟基乙醛、羟基丙酮、乙酰丙酸等，进而再被萃取到反应釜内被转化为酯或缩醛等。
[0023]本发明提供的分相提质方法，经加水分相获得的油溶相采用在催化剂作用下催化加氢脱氧制取高热值燃料油进行提质。
[0024]本发明所提出的生物油水溶相萃取耦合化学转化的装置，其特征在于:将反应釜(I)、冷凝器(2)、混合萃取槽(3)、静置澄清槽(12)相连通，通过加热蒸发萃取剂，并经冷凝器(2)使系统物料循环。装置流程图见附图1。
【专利附图】
【附图说明】
附图1是生物油水溶相萃取耦合化学转化装置图。图中，I 一反应釜，2 —冷凝器，3 —混合萃取槽，4 一萃取混合液，5 —萃取槽搅拌器，6 —水相回流管，7 —水相(萃余相)，8 —反应液，9 一反应釜搅拌器，10 —油相溢流管，11 一油相(萃取相)，12 —静置澄清槽 。
[0025]本发明所提供的生物油水溶相萃取耦合化学转化装置，其特征在于:操作该装置时，先将萃取剂和低分子脂肪醇加入反应釜(I)内，将生物油水溶相加入混合萃取槽(3)内；开动反应釜(I)和混合萃取槽(3)的搅拌装置(5)，并对反应釜(I)加热升温至釜内物料沸腾，产生的蒸汽进入冷凝器(2)并被冷凝和冷却后流入混合萃取槽(3)内，形成萃取相(以萃取剂和低分子脂肪醇为主)；在混合萃取槽(3)内，萃取剂不断将生物油水溶相中的酸、醛以及其它可萃物质萃入萃取剂中；随着来自冷凝器物料的不断流入，当混合萃取槽
(3)中的液位超过溢流口(10)时，物料经溢流进入静置澄清槽(12)内，并静置分层为上层萃取油相(11)和下层萃余水相(7);利用液位差的推动作用,萃取油相(11)流回酯化反应釜(I)中，下层萃余水相(7 )则返回到搅拌萃取槽(3 )内被再次萃取；在反应釜(I)内，在催化剂作用下酸、醛与低分子量脂肪醇反应生成酯、半缩醛和缩醛等；生成的水与萃取剂一同蒸发进入冷凝器(2)被冷凝/冷却后流至混合萃取槽(3)，并再次萃取水溶相的酸、醛及其它可萃化合物，如此循环操作，生物油水溶相中的酸、醛等化合物不断被萃取一反应转化。
[0026]本发明所提供的水溶相萃取耦合化学转化方法，其特征在于:在生物油水溶相中加入低分子量的脂肪醇、萃取剂和催化剂，进行酯化和缩醛化反应，将生物油水溶相中的有机酸、醛和酮转化为可燃性和热稳定更好的酯类和缩醛(酮)和半缩醛(酮)类化合物，有效降低提质后油品含水量和酸度，提高热值和可雾化燃烧性能。
[0027]本发明所提供的水溶相萃取耦合化学转化方法中，水溶相在萃取转化前，可以采用氧化、还原等预处理，以降低生物油中的醛类化合物和含碳碳双键的不饱和化合物含量，降低结焦率，提高提质后生物油中酯类化合物的含量；也可以不经预处理直接进行萃取耦合化学转化。为降低结焦率，优选的方法是进行氧化预处理。
[0028]本发明所提供的水溶相萃取耦合化学转化中所采用的低分子量脂肪醇包括含有1-4个碳原子的脂肪族醇，特别是指甲醇、乙醇、丁醇；其与生物油水溶相的适宜质量比为I:0.5~4。
[0029]本发明所提供的水溶相萃取耦合化学转化中所采用的萃取剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯的一种、两种或两种以上的混合物；当低分子量脂肪醇为丁醇时，可以不用萃取剂。
[0030]本发明所提供的水溶相萃取耦合化学转化方法中适宜的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂的一种、两种或两种以上的混合物。
[0031]本发明方法中，水溶相中的糖类碳水化合物，等可以通过调节萃取槽内的萃取条件，如反应温度，控制糖类化合物的转化或不转化。当选用低沸点的萃取剂时，萃取槽内温度较低，则可以控制糖类化合物很少被转化而留在水相中被分离。当选用高沸点的萃取剂或脂肪醇(如丁醇)时，则萃取槽内的温度较高，糖类化合物被不断水解为糠醛类衍生物，进而被萃取到反应釜内与醇反应，最终转化为缩醛类化合物。
具体实施例
[0032]实验所用生物油为稻壳快速热裂解制得，其主要质量指标列于表1中
表1实验所用生物油的主要质量指标_
【权利要求】
1.一种生物油提质的方法，其特征在于:(1)在生物油中加入适量水使生物油自然分相为水溶相和油溶相；(2)采用萃取耦合化学转化方法，将水溶相中的有机酸和醛等化合物通过酯化或缩醛化反应转化为相应的酯、缩醛和半缩醛，从而显著降低生物油含水量、酸值，提高热值、热稳定性和可雾化燃烧性能；(3)将油溶相催化加氢脱氧制取以烷烃为主的高热值车辆用燃料油。
2.如权利要求1所述的在生物油中加水分相过程，其特征在于:向生物油中加入0.3~1.5倍的水(按生物油质量计)，并经搅拌充分混合萃取，然后静置分为上、下两层，上层为水溶相部分，下层为油溶相部分。
3.如权利要求1所述的水溶相萃取耦合化学转化方法，其装置特征在于:将反应釜(1)、冷凝器(2)、混合萃取槽(3)、静置澄清槽(12)相连通，通过加热蒸发萃取剂，并经冷凝器(2)使系统物料循环；操作该装置时，先将萃取剂、生物油水溶相和低分子量脂肪醇加入混合萃取槽(3)内，开动混合萃取槽(3)的搅拌装置(5)，萃取剂不断将生物油水溶相中的酸、醛以及生物油水溶相中的其它可萃物质萃入萃取相中；当混合萃取槽(3)中的液位超过溢流口( 10)时，物料通过溢流进入静置澄清槽(12)内，并静置分层为上层萃取油相(11)和下层萃余水相(7);利用液位差的推动作用，萃取油相(11)流回酯化反应釜(I)中，下层萃余水相(7)则返回到搅拌萃取槽(3)内被再次萃取；在反应釜(I)内，在催化剂作用下酸、醛与低分子量脂肪醇反应生成酯、半缩醛和缩醛等；生成的水与萃取剂一同蒸发进入冷凝器(2)被冷凝/冷却后流至混合萃取槽(3)，并再次萃取水溶相的酸、醛及其它可萃化合物，如此循环操作，生物油水溶相中的酸、醛等化合物不断被萃取一反应转化为相应醇的酯、缩醛和半缩醛。
4.如权利要求1所述的水溶相萃取耦合化学转化方法，其特征在于:利用权利要求(3)所述的转化装置，将生物油加水分相获得的水溶相加入混合萃取槽(3)，将小分子脂肪醇、萃取剂和催化剂加入反应釜(I )，不断萃取和化学转化将水溶相中的有机酸和醛等化合物转化为可雾化燃烧性和热稳定更好的酯、缩醛和半缩醛，降低提质生物油中的含水量和酸度，提高热值和可雾化燃烧性能。
5.如权利要求4所述的酯化和缩醛化反应中，所述的低分子量脂肪醇为含有1~4个碳原子的脂肪醇，优选的低分子量脂肪醇包括甲醇、乙醇和丁醇。
6.如权利要求4所述的酯化和缩醛化反应中，所述的萃取剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯的一种、两种或两种以上的混合物；当低分子量脂肪醇为丁醇时，可以不用萃取剂。
7.如权利要求1所述的萃取耦合化学转化方法，其特征在于:生物油加水分相获得的水溶相可直接用于萃取耦合化学转化处理，也可以经氧化或还原，以降低醛类化合物的含量，再作萃取耦合化学转化处理。
8.为降低提质过程中的结焦，优选的方法是经氧化预处理。
9.如权利要求4所述的酯化和缩醛化反应中，所述的催化剂包括硫酸、对甲基苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的一种、两种或两种以上的混合物。
【文档编号】C10G67/02GK103571535SQ201310493526
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】崔洪友, 秦菲, 易维明 申请人:山东理工大学