一种重油加氢转化方法

一种重油加氢转化方法
【专利摘要】一种重油加氢转化方法，包括：（1）重油或重油与氢气进入第一反应器，在热裂化反应条件下进行热裂化反应；（2）第一反应器的反应产物、临氢热裂化催化剂和氢气进入第二反应器，在较低温度下进行临氢热裂化反应；（3）第二反应器反应产物分离得到轻质产品、重质产品和渣油；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。与现有技术相比，本发明提供的方法显著提高了重油转化率和轻质油收率，提高了重馏分油的轻质化率。
【专利说明】-种重油加氨转化方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重质姪油原料改质方法，更确切地说，涉及一种重油在不同反应 条件下临氨热裂化实现轻质化的方法。

【背景技术】
[0002] 随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加W及环保要求的日益 提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注。渣油轻质化方法有热加工和催化加工两大类。
[0003] CN101463267A专利公开了一种利用减粘裂化来加工重油，实现重油轻质化的方 法，该方法是将减粘原料先进行减压蒸觸得到重觸分油和乂4(TC的减压渣油，接着将重循 环油先进行减粘裂化然后将其与乂 4(TC减压渣油在分觸培底混合，混合物料再进行减粘裂 化。该方法可W提高减粘裂化转化率，提高减粘渣油的黏度和安定性，但重油轻质转化率较 低，仅为10?30%。专利CN101724450A公开了一种供氨剂和渣油混合后在压力15?40MPa、 温度300?500°C条件下共处理0. 2?5小时的改质方法，该方法中供氨溶剂可W给重油中 结焦前身物的裂解反应提供氨，防止其结焦；可W处理劣质原料，且生焦率较低。
[0004] 热加工具有原料适应性强的优点，但其重油裂化转化率低，轻质油收率低。催化加 工利用催化剂降低裂化反应活化能，提高裂化反应速率，提高重油裂化转化率和轻质油收 率。CN101993723A公开了一种劣质重油改质方法和装置，其依巧催化裂化装置，设置劣质重 油改质反应器，利用积炭待生催化剂作为热载体形成流化态的劣质重油改质工艺，该工艺 可W提高重油转化过程轻质油收率，但其只适合低重金属（Ni+V)含量的劣质重油原料的二 次加工。US5300212公开了一种劣质重油加氨改质工艺方法，该方法是重油原料、氨气及催 化剂在两个反应器内实现转化，具体方法是原料油和磯酸钢为前躯体的分散型催化剂先进 入第一个浆态床加氨反应器，在343?482°C、50?5000psi条件下进行转化反应，反应产 物经分离后进入第二个沸腾床加氨反应器，在343?399°C、800?4000psi、负载型催化剂 作用下进行转化，反应产物进入蒸觸培，得到巧24C觸分和乂24C觸分，其中巧24C觸分 作为产品，〉524°C重觸分循环回第二个反应器。该工艺方法可实现劣质重油的改质，但该方 法第一个反应器采用分散型催化剂，第二个反应器采用负载型催化剂，第一个反应器带出 的催化剂颗粒容易堵塞第二个反应器重负载型催化剂的孔道或覆盖催化剂的活性中也，弓I 起催化剂的失活，影响整个过程的操作周期。
[0005] 重油体系结构、组成非常复杂，其不同结构单元、不同组分轻质化路径及需要的反 应条件不同，对于较易转化组分如含有长链焼基、环焼基结构的组分只发生裂化反应即可 实现轻质化；而对于芳环结构，尤其是稠环芳姪则需要芳环先饱和再裂化才可W实现芳环 数的减少、稠环芳姪的轻质化。因此，如果在相同的反应条件下进行反应，必然难W达到较 佳的改质效果。


【发明内容】

[0006] 本发明要解决的技术问题是针对重油各种组分转化性质不同，在现有技术的基础 上，采用双反应区的重油临氨热裂化与加氨裂化结合的方法增产轻质觸分油。
[0007] 本发明提供的重油加氨转化方法，包括W下步骤：
[0008] (1)重油或重油与氨气进入第一反应器，在热裂化反应条件下进行热裂化反应； (2)第一反应器的反应产物、临氨热裂化催化剂和氨气进入第二反应器，在较低温度下进行 临氨热裂化反应；（3)第二反应器反应产物分离得到轻质产品、重质产品和渣油；其中第 二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5?5(TC。优选第二反应器的压力比第一 反应器高2?13MPa〇
[0009] 本发明提供的方法中，所述的第一反应器反应条件为；反应温度为400?48(TC、 优选420?460°C，反应压力为0. 1?20MPa、优选5?12MPa，体积空速为0. 5?3.化-1、 优选0. 7?化-1，氨气对重油体积比为0?3000NmVmM尤选300?1500NmVm3,催化剂加 入量为0?10000 y g/g、优选100?2000 y g/g ;所述的第二反应器反应条件为：反应温度 为380?440°C、优选400?430°C，反应压力为11?30MPa、优选12?25MPa，体积空速 为0. 1?2.化-1、优选0. 2?0.她-1，氨气对渣油体积比为500?4000NmVm3、优选800? 2000Nm3/m3,催化剂加入量为 1000 ?50000 y g/g、优选 2000 ?30000 y g/g。
[0010] 本发明提供的方法中，所述的临氨热裂化催化剂为：含有金属组元和非金属组元， W催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属 元素，其中，W金属元素的重量为基准，95重量％ W上的所述金属元素为V、Ni W及铜系金 属元素和/或第VI B族金属元素；W非金属元素的重量为基准，95重量％ W上的所述非金 属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素W该金属元素的 硫化物形式存在。
[0011] 与现有技术相比，本发明提供的方法的有益效果为：
[0012] 本发明提供的方法采用反应苛刻度不同的两个反应器进行热裂化，第一反应器实 现重油中易转化组分的转化，反应产物进入第二反应器继续反应，其中难转化组分即含有 稠环芳环结构组分的在第二反应器中轻质化，显著提高了重油转化率和轻质油收率。本发 明提供的方法在改质劣质重渣油时，在基本不生焦的情况下，可W最大限度获取重油轻质 转化率和液体产品收率。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 附图1为本发明提供的重油加氨转化方法的流程示意图；
[0014] 其中；皿1为第一反应器，皿2为第二反应器，D1为分离设备，1为第一反应器原料 管线，3为催化剂管线，4为氨气管线，2、5、6?9为物料管线。
[00巧]附图2为临氨热裂化催化剂A2的SEM照片；
[0016] 附图3为临氨热裂化催化剂A3的SEM照片；
[0017] 附图4为临氨热裂化催化剂A5的SEM照片。

【具体实施方式】
[0018] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。
[0019] 本发明提供的重油加氨转化方法，包括；（1)重油或重油与氨气进入第一反应器， 在热裂化反应条件下进行热裂化反应；（2)第一反应器的反应产物、临氨热裂化催化剂和 氨气进入第二反应器，在较低温度下进行临氨热裂化反应；（3)第二反应器反应产物分离 得到轻质产品、重质产品和渣油；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低 5 ?50〇C。
[0020] 所述的第一反应器操作条件为；反应温度为400?48(TC、优选420?46(TC，反应 压力为0. 1?20MPa、优选5?12MPa，体积空速为0. 5?3.化-1、优选0. 7?化-1，氨气对重 油原料体积比为0?3000NmVm3、优选300?1500NmVm3 ;所述的第二反应器反应条件为：反 应温度为380?440°C、优选400?430°C，反应压力为11?30MPa、优选12?25MPa，体积 空速为0. 1?2.化-1、优选0. 2?0.她-1，氨气对渣油原料体积比为500?4000NmVm3、优选 800?2000Nm3/m3,临氨热裂化催化剂加入量为1000?50000 y g/g、优选2000?30000 y g/ g。
[0021] 优选地，第一反应器中加入临氨热裂化催化剂，临氨热裂化催化剂加入量为 10 ?10000 y g/g、更优选 100 ?2000 y g/g。
[002引优选地，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压力高2?13MPa。
[0023] 优选地，所述的第二反应器反应产物至少分离出沸点〉42(rC的渣油，部分渣油返 回第二反应器中继续反应，其余渣油外甩。
[0024] 优选地，所述的外甩渣油进行固液分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液 相返回第二反应器中继续反应。
[00巧]本发明提供的方法中，所述的临氨热裂化催化剂含有金属组元和非金属组元，W 催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元 素，其中，W金属元素的重量为基准，95重量％ W上的所述金属元素为V、Ni W及铜系金属 元素和/或第VI B族金属元素；W非金属元素的重量为基准，95重量％ ^上的所述非金属 元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素W该金属元素的硫 化物形式存在。
[0026] 优选地，所述的临氨热裂化催化剂的平均粒径为0. 01?200微米、更优选0. 2? 50微米。
[0027] 优选地，所述的临氨热裂化催化剂的微观结构为片层结构，其长度尺寸为20nm? 200nm，厚度 Inm ?20nm。
[0028] 本发明提供的方法中，所述的重油原料是指原油中觸程乂 0(TC的觸分，或密度大 于1. Og/cm3或金属（Ni+V)含量大于200 y g/g的石油姪油，原料选自重质原油、原油蒸觸得 到的残渣油、催化裂化油浆、煤焦油、己帰焦油、页岩油、稠油、油砂渐青、固定床及沸腾床渣 油加氨尾油、煤液化尾油W及炼厂生产过程中产生的各种重质物料。
[0029] 步骤（1)中第一反应器中可W临氨条件下，或不存在氨气的条件下进行热裂化反 应，操作条件为：反应温度为400?48(TC，优选420?46(TC，反应压力为0. 1?20MPa，优 选5?12MPa，体积空速为0. 5?3.化-1，优选0. 7?2.化-1，氨气对新鲜原料体积比为0? 3000,优选 300 ?1500。
[0030] 步骤（1)中可W加入或不加入临氨热裂化催化剂，优选添加临氨热裂化催化剂，催 化剂加入量为0?10000 y g/g，优选100?2000 y g/g。所述的临氨热裂化催化剂组成为 含有2-15重量％的V、Ni W及铜系金属元素和/或第VI B族金属和85-98重量％的C、S及 少量的H和N，且其中的S与金属元素W该金属元素的硫化物形式存在，所述的临氨热裂化 催化剂的平均粒径为0. 01?200微米、优选0. 5?50微米。所述的临氨热裂化催化剂的 微观结构优选为片层堆积体，最小单元体片层长度尺寸为40nm?50nm，厚度Inm?20nm。
[0031] 步骤（1)对重油原料进行预处理，实现重油体系中易裂化组分的轻质化。步骤（1) 控制重油轻质化率为20?80%，优选30?70%，再优选40?60%。所述的轻质化率是指原 料中乂0(TC觸分转化为巧0(TC觸分的质量收率，计算公式为=(1-产物中50(TC +收率/原 料500°C +含量）X 100%。根据原料性质与反应条件之间的对应关系，通过调整反应条件(反 应温度、停留时间）来控制重油轻质化率，例如在提高反应温度和停留时间可W提高重油的 轻质化率。
[0032] 本发明提供的方法中，步骤（2)第一反应器的反应产物引入第二反应器中继续反 应，在氨气、临氨热裂化催化剂存在下重油中较难转化的稠环芳姪进一步加氨轻质化，第 二反应器的操作条件为；反应温度为380?44(TC、优选400?43(TC，反应压力为11? 30MPa、优选12?25MPa，体积空速为0. 1?2.化-1、优选0. 2?0.她-1，氨气对新鲜原料体 积比为500?4000、优选800?2000。优选地，第二反应区反应温度比第一反应区低5? 5(TC，优选同时第二反应器的压力比第一反应器的压力高2?13MPa。
[0033] 第二反应器中加入临氨热裂化催化剂，所述的临氨热裂化催化剂可W与第一反应 器中的临氨热裂化催化剂相同或不同。所述的临氨热裂化催化剂的加入量相对于第二反 应器中的渣油原料为1000?50000 y g/g、优选2000?30000 y g/g。
[0034] 步骤（3)分离第二反应器的反应产物，可W为热高分、热低分、冷高分、冷低分、闪 蒸、常压蒸觸、减压蒸觸等一种或几种分离方式的组合，只要将步骤（2)的临氨热裂化反应 产物分为轻质产品、重质产品和渣油，其中所述的轻质产品为觸程范围在初觸点?35CTC的 觸分，包括：巧?18(TC的汽油觸分、18(TC?35(TC的柴油觸分，所述的重质产品的觸程范 围在350-524°C，包括35(TC?42(TC轻蜡油觸分和42(TC?524C的重蜡油觸分。所述渣油 为沸点乂 24C觸分。
[00巧]步骤（3)中分离出为沸点乂24C的渣油，优选将部分渣油外甩，外甩渣油的量为 总渣油的6?lOwt% ;其余渣油循环回第二反应器中继续反应。
[0036] 更优选部分外甩渣油进入固液分离单元，分离为液相和富含催化剂的固相，分离 出的液相返回第二反应器中继续反应，固相排出反应器。所述的固相分离单元可W是旋分 分离器、离也机、抽提-过滤装置的一种或多种组合，可W将外甩尾渣分离为富含油相的液 体和富含催化剂的固相。
[0037] 本发明提供的方法中，所述的临氨热裂化催化剂为一种重油临氨改质催化剂，W 催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元 素，其中，W金属元素的重量为基准，95重量％ W上的所述金属元素为V、Ni W及铜系金属 元素和/或第VI B族金属元素；W非金属元素的重量为基准，95重量％ ^上的所述非金属 元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素W该金属元素的硫化物形式存在。所述第 VI B族金属元素可W为任何的第VI B族金属元素，如化、Mo和W中的至少一种，优选地，所 述第VI B族金属元素为Mo和/或W，所述铜系金属优选为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
[0038] 本发明提供的方法中，所述的临氨热裂化催化剂组成优选为Mo-Ni-V-La、 Mo-Ni-V-Ce、Mo-Ni-V、W-Ni-V-Ce。W催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为 0. 1-5. 0重量％，Ni的含量为0. 05-4. 0重量％，铜系金属元素的含量为0-5. 0重量％，第VI B 族金属元素的含量为0-15. 0重量％，且铜系金属元素和第VI B族金属元素的总含量为1-20 重量％。
[0039] 所述的临氨热裂化催化剂的平均粒径为0. 01?200微米、优选0. 5?50微米。更 优选的微粒状临氨热裂化催化剂的微观结构优选为片层堆积结构，所述的片层长度尺寸为 40纳米?50纳米，厚度1纳米?20纳米。临氨热裂化催化剂采用优选采用片层状小颗粒 催化剂，具有催化剂添加量少、重油转化率高、觸分油收率高的效果。
[0040] 本发明提供的方法中，所述的临氨热裂化催化剂的制备方法包括；将金属源和非 金属源在溶剂存在下W及硫化反应条件下与硫化剂接触，得到临氨热裂化催化剂。其中，所 述金属源为含有V、Ni W及铜系金属元素和/或第VI B族金属元素的物质，所述非金属源为 含有碳元素的物质，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含 有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，且W金属元素的重量为基准，95 重量％ W上的所述金属元素为V、Ni W及铜系金属元素和/或第VI B族金属元素；W非金属 元素的重量为基准，95重量％ ^上的所述非金属元素为C和S。
[0041] 所述金属源可任何适宜的形式提供，如W该金属源中金属元素的有机物和/ 或无机物的形式提供，优选地，如W金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机馨合物中 至少一种的形式提供，具体地，所述金属元素的无机盐可W为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳 酸盐中的至少一种，或者为该金属元素的含氧酸盐，如鹤酸盐、钢酸盐，所述金属元素的有 机酸盐可W为油酸盐、环焼酸盐W及更具体的，如二焼基二硫代磯酸钢、四撰基媒和六撰基 饥等，所述有机馨合物例如可W为金属源中金属的多元配位化合物，其配位体包括六齿、八 齿或十齿配体，该些配体包括但不限于W下化合物：邸TA、DTPA、邸PA。
[0042] 所述非金属源可含碳元素的任何物质的形式提供，如所述非金属源可原 油、重油、油砂渐青、渐青质、炭黑、石墨粉、煤粉、焦炭和活性炭中至少一种的形式提供。
[0043] 为了使金属源和非金属源混合的更加均匀，所述接触优选在揽拌条件下进行，揽 拌速度300?1200rpm，且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物 形成为大小为5-50纳米的颗粒，优选为10-30纳米。
[0044] 当所述活性炭为经过酸处理的活性炭时，能够得到更好的催化效果的催化剂。优 选地，所述处理活性炭的方法包括去离子水洗涂、盐酸洗涂和硝酸氧化等方法。
[0045] 所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀，当非金属源为液态时，可W同时兼具 溶剂的功能，因此，优选地，所述非金属源可W与溶剂一起，共同W原油、觸分油、渣油和稠 油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时，所述溶剂的加入量也可W在很大范围 内变化，例如，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可W为10-1000 ;1，优选为20-200 : 1，进一步优选为20-100 ;1
[0046] 使用本领域常规的硫化反应条件和硫化剂即可实现本发明，优选地，所述硫化剂 为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫離中的至少一种；所述硫化反应的条件包 括，温度为250-40(TC，压力为5. 0-10. OMPa，时间为15-480分钟，揽拌速率300?1200巧111; 进一步优选为，所述硫化反应的条件包括，温度为300-38(TC，压力为6. 0-8. OMPa，时间为 30-240分钟，最优选为60-240分钟，揽拌速率500?lOOOrpm。其中，所述压力为氨初压。 本制备方法中可将原料配好需陈化0?36h，优选1?2化。
[0047] 优选情况下，所述的临氨热裂化催化剂的制备方法中还包括去除反应后的产物中 的溶剂，如，当所述溶剂为水时，优选将反应后的产物进行过滤。当所述溶剂为溶剂油时， 本发明的方法优选还包括用甲苯对反应后的产物进行抽提，抽提的目的是去除其中的溶剂 油W及非金属源中部分未反应的有机物。
[0048] 本发明提供的方法中，所述的微观结构为片层堆积的临氨热裂化催化剂的制备 方法为：将含有金属Ni、V、VI族和铜系金属的有机金属化合物溶于有机溶剂中，然后加入 硫化剂，可流动的含碳物质，并在60化pm?1000巧m转速揽拌lOmin?30min，陈化12? 16小时，然后快速升温至硫化温度进行硫化反应，硫化条件是温度为350-36(TC，压力为 6. 0-8. OMPa，时间为 60-80 分钟。
[0049] 下面结合附图，具体说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0050] 图1为本发明提供的重油加氨转化方法的流程示意图，如图1所示，重油或重油与 氨气预混后经第一反应器原料管线1进入第一反应器皿1，在加入或不加入临氨热裂化催 化剂的条件下进行反应，在第一反应器皿1中实现重油中易转化组分的轻质化；第一反应 器的反应产物经管线2与催化剂预混后，和氨气进入第二反应器HR2中进行临氨热裂化反 应，实现重油较难转化组分即含有稠环芳环结构组分的轻质化；第二反应器皿2的反应产 物经管线6进入分离设备D1中分离为轻质产品经管线7引出、重质产品经管线8引出和渣 油经管线9排出装置。
[0051] 下面通过实施例具体说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限 制。
[0052] 实施例和对比例中，采用的重油原料取自培河炼油厂，其性质见表1。从表1中可 见，重油原料密度大，氨碳原子比低，残炭值高达25. 9wt%，渐青质含量高达21wt%，金属含 量高，属于一般常规改质方法难W处理的劣质原料。
[0053] 实施例中的临氨热裂化催化剂采用W下方法制备：
[0054] 在高压蓋内，将 5. 89g钢酸馈（（NH4)eM〇7〇24 '化日)、？. 40g硝酸媒（Ni(N〇3)2 '6&0)、 1. 78g氧化饥（V205 )、4. 8g硝酸铜（La (N03) 3 ? 6&0)，与300血水混合，揽拌均匀后加入 81. 2g先后经过浓度均为2mol/L的盐酸和硝酸处理的活性炭和7. 8g的硫化剂(升华硫)，在 300巧m转速下揽拌30min,陈化她，然后在300°C、7. OMPa (氨初压)、高速揽拌（300;rpm)的 条件下硫化120min，产物经过滤、干燥后得到催化剂A1，催化剂A1的元素组成分析列于表 2。 粒度测定结果表明催化剂A1的平均粒径为lOym，TEM分析结果表明，金属元素硫化物 的平均粒径为45nm。
[0055] 将43. 7g环焼酸钢（Mo占10. 3重量％)、30. 8g环焼酸鹤（W占8. 78重量％)、6. 2g 四撰基媒（Ni占33. 73重量％)、6. 5g六撰基饥（V占23. 29重量％)、25. 3g异辛酸稀±(La占 4. 8重量％，Ce占7. 1重量％)、17. 7g硫化齐U (DMDS)和295血的渣油刷威特减压渣油)依次 加入500血的高压蓋内，在80化pm转速下揽拌30min，陈化1化，然后揽拌在370°C、6. OMPa (氨初压)、高速揽拌（800rpm)的条件下硫化60min，产物经离也分离、甲苯抽提、真空干燥得 到催化剂A2,催化剂A2的元素组成列于表2。粒度测定结果表明催化剂A2的平均粒径为 1 y m，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为20nm，附图2为催化剂A2的扫描电 镜照片，显示催化剂A2形貌为片层结构的层状堆积体，片层结构长度为60?lOOnm，厚度为 2 ?lOnm。
[0056] 将5. 7g二焼基二硫代氨基甲酸钢（Mo含量8. 7%)、3. 6g辛酸媒、2. 9g环焼酸饥、 2. 8g环焼酸错、lOOmL回炼油、5. 6g硫化剂(升华硫）和88g原油依次加入到500mL高压 蓋内，在1000巧m转速下揽拌45min,陈化16h,然后在350°C、8. OMPa (氨初压)、高速揽拌 (lOOOrpm)的条件下硫化80min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂A3,催化剂A3的元素 组成列于表2。粒度测定结果表明，催化剂A3的平均粒径为0. 5 y m，TEM分析结果表明， 金属元素硫化物的平均粒径为lOnm，附图3为催化剂A3的扫描电镜照片，显示催化剂A3形 貌为片层结构的层状堆积体，片层结构长度为40?50nm，厚度为2?lOnm。
[0057] 将30. 4g二焼基二硫代磯酸钢（Mo占5. 7重量％)、30. 4g四撰基媒（Ni占33. 73重 量％)、6. 5g六撰基饥（V占23. 29重量％)、28. 2g环焼酸铺（Ce占8. 6重量％)、4. 9g硫化剂 (升华硫)、200mL的溶剂油幼日氨柴油)和57. 2g稠油渐青质(青川3#天然渐青，C含量88. 9%， H含量7. 2%，S含量5. 8%，N含量1. 1%)依次加入到500血的高压蓋内，30化pm转速下揽拌 20min，陈化化，然后在350°C、8. OMPa (氨初压)、高速揽拌（500巧111)的条件下硫化210min， 产物经离也分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A4,催化剂A4的元素组成列于表2。粒度 测定结果表明催化剂A4的平均粒径为5 y m，TEM分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒 径为12nm。
[0058] 将30. 4g环焼酸鹤（W占8. 78重量％)、30. 4g四撰基媒（Ni占33. 73重量％)、6. 5g 六撰基饥（V占23. 29重量％)、28. 2g环焼酸铺（Ce占8. 6重量％)、4. 9g硫化剂（升华硫)、 200mL的回炼油和57. 2g石油焦，依次加入到500血的高压蓋内，500巧m转速下揽拌20min， 陈化化，然后在350°C、8. OMPa (氨初压)、高速揽拌（500巧m)的条件下硫化210min，产物经 离也分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A5,催化剂A5的元素组成列于表2。粒度测定结 果表明，催化剂平均粒径20 ym，TEM分析结果显示金属元素硫化物的平均粒径为50nm。附 图4为催化剂A5的扫描电镜照片，显示催化剂A5的形貌呈微球状。
[0059] 临氨热裂化催化剂组成见表2。其中，催化剂中各种元素的含量由X射线英光光谱 方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式； 催化剂的平均粒径由激光粒度分析仪测定，硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透 射电镜分析得到。
[0060] 加氨裂化过程使用的催化剂是化evron公司的ICR-1 m含分子筛的NiW催化剂)。
[0061] 实施例1-7说明本发明提供的重油催化转化方法的轻质化效果。生焦倾向W测定 生成油中甲苯不溶物含量来衡量。为对比不同工艺方法的改质效果差异，定义单位生焦裂 化率=> 50(TC渣油裂化率/缩合率（甲苯不溶物产率），可W反映工艺对裂化和缩合反应 的选择性，该值大说明该工艺在促进裂化的同时可W抑制结焦。
[006引 实施例1?7
[0063] 实施例1?7说明在双反应区渣油的轻质化效果。生焦倾向W测定生成油中甲苯 不溶物含量来衡量。
[0064] 实验流程图如附图1所示，将渣油原料/渣油和氨气通过粟输送到预热炉，预热至 33(TC进入第一反应器进行反应，第一反应器的反应产物与催化剂、氨气进入第二反应器， 第二反应区的反应产物进入分离单元D1，分离出巧0(TC的觸分油产品和乂0(TC未转化重 油，分析测定生成油中甲苯不溶物含量，根据巧〇(TC觸分油收率计算重油原料中乂 0(TC渣 油的裂化率。实验条件及反应结果列于表3。
[0065] 对比例1?4
[0066] 本试验是采用单反应区的重油改质对照实施例。对比试验采用间歇式反应蓋，催 化剂B是油溶性Mo为前躯体的分散型催化剂。将渣油原料或渣油原料、催化剂前躯体、硫 化剂、氨气一起进入反应蓋进行反应，反应产物分为气体、液体和固体，液体产物经气相色 谱分析得到巧〇〇°C觸分油乂0(TC未转化重油收率。反应条件及反应结果列于表4。
[0067] 表1重油原料性质
[0068]

【权利要求】
1. 一种重油加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)重油或重油与氢气进入第一反应器，在热裂化反应条件下进行热裂化反应；（2)第 一反应器的反应产物、临氢热裂化催化剂和氢气进入第二反应器，在较低温度下进行临氢 热裂化反应；（3)第二反应器反应产物分离得到轻质产品、重质产品和渣油；其中第二反应 器的反应温度比第一反应器的反应温度低5?50°C。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为 400?480°C，反应压力为0. 1?20MPa，体积空速为0. 5?3.OtT1，氢气对重油原料体积比 为0?3000Nm3/m3 ;所述的第二反应器反应条件为：反应温度为380?440°C，反应压力为 11?30MPa，体积空速为0. 1?2.Oh-1，氢气对渣油原料体积比为500?4000Nm3/m3,临氢热 裂化催化剂加入量为1000?50000iig/g。
3. 按照权利要求2的方法，其特征在于，第一反应器中加入临氢热裂化催化剂，临氢热 裂化催化剂加入量为10?10000ug/g。
4. 按照权利要求2或3的方法，其特征在于，所述的第二反应器的压力比第一反应器的 压力高2?13MPa。
5. 按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为 420?460°C，反应压力为5?12MPa，体积空速为0. 7?21T1，氢气对重油原料体积比为 300?1500Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为100?2000yg/g;所述的第二反应器操作 条件为：反应温度为400?430°C，反应压力为12?25MPa，体积空速为0. 2?0. 81T1，氢气 对渣油原料体积比为800?2000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为2000?30000iig/g。
6. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第二反应器反应产物至少分离出沸 点>420°C的渣油，部分渣油返回第二反应器中继续反应，其余渣油外甩。
7. 按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的外甩渣油进行固液分离得到液相和富 含催化剂的固相，所述的液相返回第二反应器中继续反应。
8. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂含有金属组元和 非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重 量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni 以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上 的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该 金属元素的硫化物形式存在。
9. 按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为 0? 01?200微米。
10. 按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为 0? 2?50微米。
11. 按照权利要求9或10的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的微观结构为 片层结构，其长度尺寸为20nm?200nm，厚度lnm?20nm。
12. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油原料为馏程>500°C的馏分， 或密度大于1. 〇g/cm3或金属（Ni+V)含量大于200iig/g的石油烃油。
【文档编号】C10G65/10GK104513675SQ201310522955
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】龙军, 王子军, 侯焕娣, 董明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院