润滑脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种改善固体润滑剂的分散性、在钢和树脂的滑动部提供足够低的摩擦系数，并没有粘滑现象产生的润滑脂组合物。所述润滑脂组合物包括具有15℃下的密度为0.75至0.95g/cm3的润滑油基础油、酰胺化合物、固体润滑剂，和金属皂系增稠剂，其中固体润滑剂优选为层状化合物或氟树脂，且其中酰胺化合物优选为单酰胺或双酰胺。
【专利说明】润滑脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用金属皂系增稠剂的润滑脂组合物。
【背景技术】
[0002] 润滑脂主要用于滑动轴承、滚动轴承，和由于接触面的运动难以保持润滑剂膜的 附着的滑动面。使用金属皂系增稠剂的金属皂润滑脂展示出优异的耐水性、耐热性和机械 稳定性。特别是锂皂系润滑脂已最广泛用作万能型润滑脂，且已用于具有钢-树脂滑动部 的轴承、齿轮、球承和副齿轮等。
[0003] 已提出将包含硅油、锂皂增稠剂、3质量％至25质量％的聚四氟乙烯树脂粉末，和 1质量％至15质量％的饱和脂肪酸酰胺的润滑脂组合物作为用于钢-树脂滑动部的树脂润 滑脂（参照专利文献1)。
[0004] 然而，由于专利文献1公开的润滑脂组合物使用硅油，即高密度基础油，固体润滑 剂的分散性差。而且，摩擦系数无法充分降低且粘滑（Stick-slip)现象容易发生。
[0005] 引文列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1 JP-A-2011-225781
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问是页
[0009] 本发明的目的是提供改善固体润滑剂的分散性、在钢-树脂滑动部提供足够低的 摩擦系数，并防止粘滑现象的润滑脂组合物。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 为实现上述目的，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果发明人发现通过使用 具有特定密度的润滑油基础油可以得到改善固体润滑剂的分散性、在钢-树脂滑动部提供 足够低的摩擦系数，并防止粘滑现象的润滑脂组合物。
[0012] 本发明基于以上研究结果完成，并提供以下内容。
[0013] (1) 一种润滑脂组合物，其包括15°C下的密度为0. 75至0. 95g/cm3的润滑油基础 油、酰胺化合物、固体润滑剂，和金属皂系增稠剂。
[0014] (2)根据⑴的润滑脂组合物，其中固体润滑剂为层状化合物或氟树脂。
[0015] (3)根据（1)或（2)的润滑脂组合物，其中酰胺化合物为单酰胺或双酰胺。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明的润滑脂组合物保证固体润滑剂在其中充分地分散，在钢-树脂滑动 部提供低摩擦系数，并防止粘滑现象。
【具体实施方式】
[0018] 根据本发明的润滑脂组合物包括15°c下的密度为0. 75至0. 95g/cm3的润滑油基 础油、酰胺化合物、固体润滑剂，和金属皂系增稠剂。
[0019] [润滑油基础油]
[0020] 矿物油系润滑油基础油或合成系润滑油基础油可用作用于本发明的润滑油基础 油，只要其密度在15°C下为0. 75至0. 95g/cm3即可。如果润滑油基础油的密度落在上述范 围外，固体润滑剂的分散性可降低，且摩擦系数不会充分降低。润滑油基础油的密度更优选 为 0· 8 至 0· 9g/cm3。
[0021] 优选润滑油基础油具有1至500mm2/s的40°C下的运动粘度，更优选5至100mm 2/ s。如果润滑油基础油的40°C下的运动粘度落在1至500mm2/s的范围外，可能难以轻易 制备具有所需稠度（consistency)的润滑脂组合物。为了制备具有优异润滑性的润滑脂， 优选使用具有粘度指数为90以上（特别是95至250)、倾点为-10°C以下（特别是-15°C 至-70°C )，且闪点为150°C以上的润滑油基础油。
[0022] 矿物油系润滑油基础油的实例包括由原油常压蒸馏后任选地减压蒸馏以得到馏 出油（distillate)并使用各种精制工序精制馏出油得到的润滑油馏分。精制工序的实 例包括氢化精制、溶剂提取、溶剂脱錯、氢化脱錯（hydrodewaxing)、硫酸洗净和粘土处理 (clay treatment)等。用于本发明的基础油可通过将这些工序以适合的顺序组合而得到。 具有不同性能的多种精制油的混合物也是有用的，其中混合物通过使用不同类型的原油或 馏出油，并通过不同组合和/或顺序的工序而得到。通过各方法得到的基础油可优选使用， 只要基础油的性能调整至满足上述密度范围即可。
[0023] 优选使用展示出优异的水解稳定性的材料作为合成系润滑油基础油。合成系润滑 油基础油的实例包括聚烯烃如聚-α-烯烃、聚丁烯和两种以上的烯烃的共聚物，聚酯，聚 亚烷基二醇，烷基苯和烷基萘等。从可用性、成本、粘度、氧化稳定性和与系统构件的相容性 的角度，优选使用聚-α -烯烃。从成本的角度聚-α -烯烃更优选为1-十二碳烯或1-癸 烯的聚合物。
[0024] 这些合成系润滑油基础油可单独或组合使用。合成系润滑油基础油可与矿物油系 润滑油基础油组合使用。
[0025] 当使用多种类型的含有合成系润滑油基础油的润滑油基础油的混合物时，混合前 的各基础油的性能不需要落在上述范围内，只要基础油混合物满足上述性能即可。因此，各 合成系基础油不一定满足上述性能，但优选各合成系基础油的性能落在上述范围内。
[0026] 基于润滑脂组合物的总量，润滑油基础油在润滑脂组合物中的含量优选为50质 量％至95质量％，更优选为60质量％至85质量％。如果润滑油基础油的含量在50质量％ 至95质量％的范围以外，可能难以轻易制备具有所需稠度的润滑脂组合物。
[0027] [酰胺化合物]
[0028] 用于本发明的酰胺化合物为包含至少一个酰胺基团（-NH-C0-)的化合物。包含一 个酰胺基团的化合物（单酰胺）、包含两个酰胺基团的化合物（双酰胺），和包含三个酰胺 基团的化合物（三酰胺）可用作酰胺化合物。双酰胺和三酰胺具有即使在相对少量使用酰 胺化合物时减少滑动部的摩擦阻力的优势。因此，双酰胺和三酰胺最适合用作酰胺化合物。 [0029] 双酰胺可为二胺的酰胺或二酸的酰胺。
[0030] 优选使用熔点为40°C至180°C (更优选为80°C至180°C，仍更优选为100°C至 170°C )且分子量为242至932 (更优选为298至876)的酰胺化合物。
[0031] 单酰胺由下述通式（1)表示，双酰胺由下述通式（2)和（3)表示，且三酰胺由下述 通式⑷表示。
[0032] RlCO-NH-R2 (1)
[0033] R^CO-NH-A^NH-CO-R2 (2)
[0034] R^NH-CO-A^CO-NH-R2 (3)
[0035] R^M-A^CH (A2-M-R3) -A3-M-R2 (4)
[0036] 其中R\R2和R3独立地为具有5-25个碳原子的烃基。烃基可为脂族烃基、脂环族 烃基或芳族烃基。通式（1)中R 2可为氢原子。A\A2和A3独立地为具有1-10个碳原子的 脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，或由上述基团组合形成的具有1-10个碳原子的二价烃 基，且Μ为酰胺基团。
[0037] 当酰胺化合物为单酰胺时，优选R2为氢原子或具有10-20个碳原子的饱和或不饱 和链烃基。
[0038] 当酰胺化合物为二胺的酰胺时，优选Α1为具有1-4个碳原子的二价饱和链烃基。
[0039] 在通式（2)和⑶中的R1、!?2或Α1所表示的烃基中的一些氢原子可由羟基（-0Η) 取代。
[0040] 本说明书中，Α\Α2和Α3为脂族烃基的酰胺化合物称为"脂族酰胺"，Α\Α 2和Α3中 至少一个为芳族烃基的酰胺化合物称为"芳族酰胺"，且A1、Α 2和Α3中至少一个为脂环族烃 基或芳族烃基的酰胺化合物称为"非脂族酰胺"。
[0041] 当酰胺化合物为脂族酰胺时，优选R1、R2和R3为具有10-20个碳原子的饱和或不 饱和链烃基。
[0042] 当酰胺化合物为芳族酰胺时，优选R1、R2和R3为具有10-20个碳原子的饱和或不 饱和链烃基或芳族烃基。
[0043] 非脂族酰胺也可用作酰胺化合物，但优选使用脂族酰胺作为酰胺化合物。当酰胺 化合物为二胺的酰胺（通式（3))时，优选Α1为具有1-4个碳原子的二价饱和链烃基。
[0044] 单酰胺的具体实例包括饱和脂肪酸酰胺如月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、 山嵛酸酰胺和羟基硬脂酸酰胺，不饱和脂肪酸酰胺如油酸酰胺和芥酸酰胺，饱和或不饱和 长链脂肪酸和长链胺的取代酰胺如十八烧基硬脂酸酰胺（stearylstearic acid amide)、 油基油酸醜胺（oleyloleic acid amide)、油基硬脂酸醜胺（oleylstearic acid amide)和 十八烧基油酸酰胺（stearyloleic acid amide)等。
[0045] 由通式（2)表示的二胺的酰胺的具体实例包括亚乙基双-硬脂酸酰胺、亚乙基 双-异硬脂酸酰胺、亚乙基双-油酸酰胺、亚甲基双-月桂酸酰胺、六甲撑双-油酸酰 胺和六甲撑双-羟基硬酯酸酰胺等。由通式（3)表示的二酸的双酰胺的具体实例包括 N，N' -双-十八烧基癸二酸醜胺（N，N' -bis-stearylsebacic acid amide)等。
[0046] 其中，由通式（2)或（3)表示的酰胺化合物中R1和R2分别优选为具有12-20个碳 原子的饱和链烃基或不饱和链烃基。
[0047] 存在各种由通式（4)表示的三酰胺化合物。由通式（4)表示的化合物中，可适当 用于本发明的化合物的具体实例包括N-酰基氨基酸二酰胺（N-acylamino acid diamide) 化合物。包含在N-酰基氨基酸二酰胺化合物中的N-酰基优选为具有1-30个碳原子的直 链或支化的饱和或不饱和脂族酰基，或芳族酰基，特别是己酰基、辛酰基、月桂酰基、内豆蘧 酰基或硬脂酰基。包含在N-酰基氨基酸二酰胺化合物中的氨基酸优选为天冬氨酸或谷氨 酸。包含在N-酰基氨基酸二酰胺化合物中的酰胺基团的胺优选为具有1-30个碳原子的直 链或支化的饱和或不饱和脂族胺，更优选为丁胺、辛胺、月桂胺、异硬脂胺或硬脂胺。特别优 选为N-月桂酰-L-谷氨酸-α，二正丁酰胺。
[0048] 这些酰胺化合物可单独或组合使用。基于润滑脂组合物的总量，酰胺化合物在润 滑脂组合物中的含量优选为1质量％至50质量％，更优选为5质量％至30质量％。
[0049] 在润滑油基础油的存在下加热熔融酰胺化合物时，润滑油基础油由形成三维网络 结构的酰胺化合物保持。因此，与仅在润滑脂中分散和混合酰胺化合物的情况相比，钢-树 脂滑动部中的摩擦系数进一步降低。而且粘滑现象没有发生。
[0050] [固体润滑剂]
[0051] 只要固体润滑剂一般可用作润滑剂，不特别限定固体润滑剂。由于优异的润滑性， 优选使用层状化合物或氟树脂作为固体润滑剂。
[0052] 本说明书中所用的术语"层状化合物"是指具有层状结晶结构的化合物。例如，优 选氰尿酸三聚氰胺（melamine cyanurate)、二硫化钥、氮化硼、石墨、云母和氟化石墨等为 层状化合物。
[0053] 优选的氟树脂的实例包括聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚 物（PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)和聚氯三氟乙烯（PCTFE)等。
[0054] 这些固体润滑剂可单独或组合使用。根据不同的应用选择具有适当粒径的固体润 滑齐U。优选使用具有〇. 2 μ m至50 μ m、更优选为1 μ m至10 μ m的粒径（直径）的固体润滑 剂。
[0055] 基于润滑脂组合物的总量，固体润滑剂在润滑脂组合物中的含量优选为0. 1质 量％至10质量％，更优选为0. 2质量％至5质量％。
[0056][金属皂系增稠剂]
[0057] 金属皂系增稠剂为包含金属羧化物的增稠剂。羧酸可为包含羟基等的羧酸衍生 物。
[0058] 羧酸可为脂族羧酸如硬脂酸和壬二酸，或芳族羧酸如对苯二甲酸。可使用脂族单 羧酸或二羧酸，特别是具有6-20个碳原子的脂族羧酸。优选使用具有12-20个碳原子的 脂族单羧酸或具有6-14个碳原子的脂族二羧酸。优选包括一个羟基的脂族单羧酸。
[0059] 金属可为碱金属如锂和钠，碱土金属如钙，或两性金属如铝。优选使用碱金属，特 别是锂。
[0060] 增稠剂可以金属皂的形式加入。在制备润滑脂时，羧酸和金属源（例如金属盐和 氢氧化金属盐）也可分别加入并反应以生产金属皂增稠剂。
[0061] 这些金属羧化物可单独或组合使用。例如，特别优选使用12-羟基硬脂酸锂和壬 二酸锂的混合物。
[0062] 只要能得到所需的稠度，可适当决定金属皂增稠剂在润滑脂组合物的含量。例如， 基于润滑脂组合物的总量，金属皂系增稠剂在润滑脂组合物中的含量优选为2质量％至30 质量％，更优选为5质量％至15质量％。
[0063][添加剂]
[0064] 根据本发明的润滑脂组合物，除上述成分外，可任选地包括一般用于润滑剂或润 滑脂的清洁剂、分散剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、极压剂、防锈剂和腐蚀抑制剂 等。
[0065][制备方法]
[0066] 根据本发明的润滑脂组合物可通过使用一般润滑脂制备方法制备。优选混合酰胺 化合物之后，至少加热一次包含酰胺化合物的混合物至与酰胺化合物的熔点相等或更高的 温度。
[0067] 具体地，润滑脂组合物可通过加热酰胺化合物和润滑油基础油至与酰胺化合物的 熔点相等或更高的温度，冷却混合物，然后将冷却的混合物和包括固体润滑剂、增稠剂和润 滑油基础油的一般的润滑脂物理混合的方法制备。或者，可将所有成分包括增稠剂混合，力口 热至与酰胺化合物的熔点相等或更高的温度，然后冷却。
[0068][润滑对象]
[0069] 根据本发明的润滑脂组合物可适当地用于各种树脂滑动构件和各种金属滑动构 件之间的润滑。树脂滑动构件的实例包括具有50°C至150°C的长期耐热温度（UL标准）的 由尼龙树脂、聚碳酸酯（PC)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)树脂、和聚缩醛（Ρ0Μ)树脂 等形成的滑动构件。所述润滑脂组合物特别适用于使用尼龙6 (PA6)树脂的构件。金属滑 动构件的实例包括由轴承钢、碳钢、和不锈钢（SUS)等形成的滑动构件。所述润滑脂组合物 特别适用于使用轴承钢SUJ-2的构件。
[0070] 实施例
[0071] 1.润滑油基础油
[0072] (1)矿物油系润滑油基础油
[0073] -润滑油基础油可通过将常压蒸馏残渣减压蒸馏并将所得的馏出油进行溶剂精制 得到
[0074] 40°C下的运动粘度：68mm2/s
[0075] 15°C下的密度：0· 87g/cm3
[0076] 粘度指数：100
[0077] 倾点：-10°C
[0078] 闪点：250°C
[0079] (2)合成系润滑油基础油
[0080] (a)聚-α -烯经（由 INE0S 制造的 "DurasynUO"）
[0081] 40°C下的运动粘度：68mm2/s
[0082] Ιδ? 下的密度：0· 83g/cm3
[0083] 粘度指数：133
[0084] 倾点：-45°C
[0085] 闪点：25(TC
[0086] (b)聚二甲娃氧烧（娃油；由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的"KF-96"， 50cs、100cs)
[0087] 40°C下的运动粘度：68mm2/s
[0088] 15°C下的密度：0· 96g/cm3
[0089] (c)直链型全氟聚醚（氟化油；由Solvay Solexis制造的"FOMBLIN M15"）
[0090] 40°C下的运动粘度：85mm2/s
[0091] 15°C 下的密度：1. 83g/cm3
[0092] 2.酰胺化合物
[0093] (1)脂族酰胺
[0094] (a)亚乙基双-硬脂酸酰胺（特级试剂）
[0095] (b)亚乙基双-油酸酰胺（特级试剂）
[0096] (c)硬脂酸单酰胺（特级试剂）
[0097] (2)芳族酰胺
[0098] (a)间亚二甲苯基双-硬脂酸酰胺（特级试剂）
[0099] 3.固体润滑剂
[0100] (1)氰尿酸三聚氰胺（MCA，平均粒径：4 μ m，由BASF制造的"MELAPUR MC25"）
[0101] ⑵二硫化钥（平均粒径：0· 5 μ m，由 Daizo Corporation 制造的 "Nichimoly M-5Powder"）
[0102] (3)聚四氟乙烯（PTFE,平均粒径：4 μ m，由 Kitamura Limited 制造的 "KTL-8N"）
[0103] (4)氮化硼（平均粒径：2 μ m，由 Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造的 "HP-P1"）
[0104] (5)氧化娃（平均粒径：35 μ m，特级试剂）
[0105] 平均粒径通过激光衍射法测量。
[0106] 4.金属皂系增稠剂
[0107] (1)12-羟基硬脂酸锂（表1和2中的"硬脂酸锂"）
[0108] (2) 12-羟基硬脂酸锂和壬二酸锂的混合物（混合比：2:1)(表1和2中的"锂皂 混合物"）
[0109] 5.添加剂
[0110] 二苯胺作为抗氧化剂添加至各组合物。
[0111] [制备方法]
[0112] 将各成分以表1或表2所示的量（质量％ )装至容器中，加热至150°C，其为与酰 胺的熔点相等或更高的温度，使用磁搅拌器搅拌，随后冷却至室温。将混合物使用辊（三 辊）进行加压分散以制备润滑脂组合物。
[0113] [评价方法]
[0114] 利用球和桌使用往复动摩擦试验机（reciprocating friction tester)进行评价 试验。将由SUF-2制成的且具有1/4英寸直径的球体用作金属滑动构件，将由尼龙6(由 Toray Plastics Precision Co·, Ltd.制造的"Ν6(Ν〇"）制成的板用作树脂滑动构件。
[0115] 试验荷重设置为2000gf,滑动速度设置为10mm/s,且振幅设置为20mm。将润滑脂 涂布至桌上，粘滑现象的有无通过滑动期间摩擦系数和摩擦力波形进行评价。特别地，已经 确定当滑动中一个方向的摩擦力不恒定的情况下发生粘滑现象。
[0116] [评价结果]
[0117] 当只混合矿物油和锂皂系增稠剂时，摩擦系数高且粘滑现象发生（比较例7)。
[0118] 当只混合矿物油、锂皂系增稠剂和固体润滑剂时，摩擦系数略降低，且粘滑现象有 些抑制不充分（比较例1至6)。
[0119] 当只混合矿物油、锂皂系增稠剂、固体润滑剂和脂族酰胺时，摩擦系数进一步降 低，且粘滑现象受到抑制（实施例1至12)。
[0120] 当使用硅油或氟化油作为基础油时，熔融的酰胺化合物和基础油分为两相且无法 形成均一溶解，即使在将混合物加热至与酰胺化合物的熔点相等或更高的温度的情况下 (比较例8和9)。因此将氧化硅加入至硅油中，且将聚四氟乙烯加入至氟化油中。然而，因 为得到多相混合物而无法进行摩擦试验（比较例10和11)。
[0121]
【权利要求】
1. 一种润滑脂组合物，其包括具有15°c下的密度为0. 75至0. 95g/cm3的润滑油基础 油、酰胺化合物、固体润滑剂，和金属皂系增稠剂。
2. 根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中所述固体润滑剂为层状化合物或氟树 脂。
3. 根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中所述酰胺化合物为单酰胺或双酰胺。
【文档编号】C10M147/00GK104145011SQ201380012539
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】荒井孝, 酒井一泉, 设乐裕治 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社