润滑油用基础油的制造方法

润滑油用基础油的制造方法
【专利摘要】提供能够以高的收率制造粘度指数高的润滑油用基础油的润滑油用基础油的制造方法。本发明的润滑油用基础油的制造方法的一方式具备：第一工序，对原料油进行加氢精制处理，得到被处理物；和第二工序，对于被处理物使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理；原料油包含来源于石油的烃油、通过费托反应合成的合成油，原料油中的来源于石油的烃油的含有率为60～90体积％，原料油中的前述合成油的含有率为10～40体积％。
【专利说明】润滑油用基础油的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及润滑油用基础油的制造方法。

【背景技术】
[0002] 石油制品中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等为重视低温下的流动性的制品。这些 制品中所使用的基础油中，如果含有正构烷烃、稍微的具有支链的异构烷烃等蜡成分，则基 础油的低温流动性降低。因此，在基础油的制造中，优选将蜡成分完全或部分地去除。或者， 优选将蜡成分完全或部分地转换成蜡成分以外的物质。
[0003] 作为由来源于石油的烃油制造润滑油用基础油时从烃油中去除蜡成分的脱蜡技 术，已知有例如：利用MEK(甲乙酮，Methyl Ethyl Ketone)、液化丙烷等溶剂提取?去除蜡 成分的方法（溶剂脱蜡）（参照下述专利文献1。）。另外已知有，在利用溶剂提取进行脱蜡 的前后，通过用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等溶剂提取?去除来源于石油的烃油 中大量含有的芳香族烃，从而提高最终得到的润滑油用基础油的氧化稳定性的技术（参照 下述专利文献1。）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平05-186781号公报


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问是页
[0008] 但是，利用MEK等溶剂进行蜡成分的提取以及利用糠醛等进行芳香族烃的提取的 任一方法，由于从原料油中去除了含有成分的一部分，所以润滑油用基础油的收率降低。例 如，通过蜡成分的提取，润滑油基础油的收率降低了 10?40%左右；通过芳香族烃的提取， 收率降低了 20?40%左右。另外，利用MEK等溶剂提取蜡成分的方法中，提取装置的运转 成本变大、制品收率受到原料油种类限制。
[0009] 作为代替上述的溶剂脱蜡的方法，催化脱蜡是有用的。催化脱蜡中，在氢的存在 下，使具有氢化-脱氢化能力和异构化能力的所谓双功能催化剂与烃油接触，将烃油中的 蜡成分（正构烷烃）异构化成异构烷烃。即，催化脱蜡中，烃油中的蜡成分也用作润滑油用 基础油的原料，所以可以期待润滑油用基础油的收率和粘度指数（VI)的增加。
[0010] 催化脱蜡作为改善润滑油用基础油的低温流动性的方法是有用的。为了通过催化 脱蜡得到适合于润滑油用基础油的馏分，需要充分地提高烃油中的正构烷烃的转化率。但 是，催化脱蜡中所使用的上述催化剂具有异构化能力和烃的裂解能力。因此，烃油的催化脱 蜡中，伴随着正构烷烃的转化率的上升，烃油的轻质化也加剧，难以以高收率得到具有所希 望的粘度指数的馏分。特别是，通过催化脱蜡制造要求高粘度指数和低倾点的高品质的润 滑油用基础油时，以高收率得到目标馏分是非常难的。基于这样的情况，以收率良好地由包 含蜡成分的烃油得到所希望的异构烷烃馏分为目的，寻求兼具有抑制烃的裂解活性和高的 异构化反应活性的催化剂，即具有优异的异构化选择性的氢化异构化催化剂。
[0011] 作为代替上述的利用糠醛等溶剂进行芳香族烃的提取的方法，在进行上述的催化 脱蜡之前，对原料油进行加氢精制处理是有用的。加氢精制处理中，原料油中的芳香族烃通 过氢化被转换成环烷烃。加氢精制处理中，环烷烃也可以用作润滑油用基础油的原料，所以 能够不降低润滑油用基础油的收率而提高润滑油用基础油的氧化稳定性。另一方面，环烷 烃会降低润滑油用基础油的粘度指数。另外，为了抑制粘度指数的降低而通过加氢精制处 理后的催化脱蜡进行环烷烃的开环?异构化并非易事。因为，以环烷烃的开环?异构化为 目的，在高的反应温度下使用活性高的催化剂进行氢化异构化处理的情况下，引起比环烷 烃容易裂解的成分（例如蜡成分）的过度裂解，润滑油用基础油的收率降低。
[0012] 如以上，通过来源于石油的烃油的加氢精制和催化脱蜡制造润滑油用基础油的情 况下，难以兼顾润滑油用基础油的高收率和高的粘度指数。
[0013] 本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而做出的，目的在于提供能够以高的收 率制造粘度指数高的润滑油用基础油的润滑油用基础油的制造方法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明的润滑油用基础油的制造方法的一方式具备：第一工序，对原料油进行加 氢精制处理，得到被处理物；和第二工序，对于被处理物使用氢化异构化催化剂进行氢化异 构化处理；原料油包含来源于石油的烃油和通过费托反应合成的合成油，原料油中的来源 于石油的烃油的含有率为60?90体积％，原料油中的合成油的含有率为10?40体积％。
[0016] 本发明的一方式中，氢化异构化催化剂优选含有沸石，沸石优选含有有机模板且 具有包含十元环的一维状细孔结构。
[0017] 本发明的一方式中，沸石优选为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和 ZSM-48沸石所组成的组的至少一种。
[0018] 本发明的一方式中，被处理物优选含有碳原子数为10以上的正构烷烃，第二工序 中，优选在氢的存在下使被处理物与氢化异构化催化剂接触。
[0019] 本发明的一方式中，第一工序中得到的被处理物中的硫化合物的浓度优选为100 质量ppm以下。本发明的一方式中，第一工序中得到的被处理物中的氮化合物的浓度优选 为10质量ppm以下。
[0020] 本发明的一方式中，优选在第一工序后，在将进行了加氢精制处理的反应器内的 压力调节为加氢精制处理时的压力以下的状态下，从反应器内的被处理物中去除气体状物 质之后，实施第二工序。
[0021] 本发明的一方式中，第二工序中，优选对于被处理物中的大气压下的沸点超过 360°C的馏分进行氢化异构化处理。
[0022] 本发明的一方式中，优选具备：对于通过氢化异构化处理而得到的生成油进行加 氢补充精制的工序。
[0023] 本发明的一方式中，优选具备：将通过加氢补充精制而得到的生成油分离成为大 气压下的沸点为360°C以下的馏分、和大气压下的沸点超过360°C的馏分的工序。
[0024] 本发明的一方式中，优选具备：对于通过加氢补充精制而得到的生成油中的所述 大气压下的沸点超过360°C的馏分进行减压蒸馏，从而将大气压下的沸点超过360°C的馏 分分离成2个以上的馏分。
[0025] 发明的效果
[0026] 通过本发明，提供能够以高的收率制造粘度指数高的润滑油用基础油的润滑油用 基础油的制造方法。

【具体实施方式】
[0027] 以下，对于本发明优选的实施方式进行说明。但是，本发明不受下述实施方式的任 何限定。
[0028](润滑油用基础油的制造方法的概要）
[0029] 本实施方式的润滑油用基础油的制造方法具备：第一工序，对原料油进行加氢精 制处理，得到被处理物；和第二工序，对于被处理物，使用氢化异构化催化剂进行氢化异构 化处理（异构化脱蜡）。原料油包含来源于石油的烃油和通过费托反应合成的合成油。以 下，将通过费托反应合成的合成油标记为"FT合成油"。将FT合成油所包含的蜡成分标记 为"FT蜡"。
[0030] 第一工序的加氢精制处理中，发生原料油中的芳香族烃的氢化反应。由此，最终得 到的润滑油用基础油的氧化稳定性提高。目前，将来源于石油的烃油用作原料油的润滑油 用基础油的制造中，为了提高润滑油用基础油的氧化稳定性，需要用糠醛等极性溶剂提取 原料油中的芳香族烃而从原料油中去除芳香族烃。另一方面，本实施方式中，通过来源于石 油的烃油中所包含的芳香族烃的氢化来提高润滑油用基础油的氧化稳定性。所以，不必去 除通过芳香族烃的氢化而生成的环烷烃，可直接用作润滑油用基础油的原料。因此，本实施 方式，与现有的方法相比较，能够不降低润滑油用基础油的收率而提高润滑油用基础油的 氧化稳定性。因此，本实施方式中，优选不必经过用极性溶剂提取?去除来源于石油的烃油 中的芳香族烃的现有的工序，而实施上述第一工序和第二工序。
[0031] 第二工序的氢化异构化处理中，使第一工序中得到的被处理物与氢化异构化催化 剂接触，由此将被处理物中的蜡成分（正构烷烃）异构化，转化为异构烷烃。目前，使用来 源于石油的烃油作为原料油的润滑油用基础油的制造中，通过溶剂脱蜡提取蜡成分而从原 料油中去除。另一方面，本实施方式中，原料油中的蜡成分也用作润滑油用基础油的原料， 所以与使用了溶剂脱蜡的制造方法相比较，能够增加润滑油用基础油的收率。
[0032] 如果润滑油用基础油中包含有加氢精制处理中通过芳香族烃的氢化而生成的环 烷烃，则润滑油用基础油的粘度指数降低。假设，通过加氢精制处理后的氢化异构化处理， 发生环烷烃的开环?异构化反应，则生成粘度指数高的异构烷烃，粘度指数的降低被抑制。 但是，通过加氢精制处理后的氢化异构化处理进行环烷烃的开环?异构化并非易事。因为 如果以环烷烃的开环?异构化为目的，在高的反应温度下使用活性高的催化剂进行氢化异 构化处理的情况下，则引起比环烷烃容易裂解的成分（例如蜡成分）的过度裂解，润滑油用 基础油的收率降低。但是，本实施方式中，原料油不仅含有来源于石油的烃油，还含有作为 通过氢化异构化粘度指数高的异构烷烃的FT蜡，所以能够抑制由于含有环烷烃而导致的 润滑油用基础油的粘度指数的降低。即，本实施方式与原料油中只包含来源于石油的烃油 的现有的制造方法相比较，能够增加润滑油用基础油的粘度指数。
[0033] 第一工序的加氢精制处理中，还发生原料油的脱硫反应。通过氢化脱硫，作为第二 工序中使用的氢化异构化催化剂的催化剂毒质的硫化合物，几乎完全从原料油中被去除。 由此，使得氢化异构化催化剂的中毒被抑制、收率提高。
[0034] 来源于石油的烃油中的硫化合物的含量多于FT合成油中的硫化合物的含量。因 此，包含来源于石油的烃油的原料油中的硫化合物中，未通过加氢精制处理去除而残留的 硫化合物的绝对量，多于对只包含FT合成油的原料油进行加氢精制处理的情况。即，本实 施方式中，与只使用FT合成油作为原料油的情况相比较，由于加氢精制处理后的原料油 (被处理物）中残留的微量的硫化合物，氢化异构化催化剂的活性位点的一部分中毒，氢化 异构化催化剂的活性适度地被降低。因此，本实施方式中，与只使用FT合成油作为原料油 的情况相比较，第二工序的氢化异构化处理中的被处理物的过度裂解被抑制，不易生成分 子量小的馏分。这也有助于润滑油用基础油的收率和粘度指数的增加。假设，只使用硫化 合物的含量少的FT合成油作为原料油的情况下，氢化异构化催化剂不易中毒，所以氢化异 构化催化剂的活性不稳定而氢化异构化处理中发生被处理物的过度裂解。
[0035] 本实施方式中，原料油中的来源于石油的烃油的含有率为60?90体积％，原料油 中的FT合成油的含有率为10?40体积％。
[0036] 伴随着FT合成油的含有率的增加，通过加氢精制处理而得到的被处理物中的环 烷烃的含有率相对地减少。由此，通过被处理物的氢化异构化而得到的润滑油用基础油中 的异构烷烃的含有率提高，润滑油用基础油中的环烷烃的含有率相对地减少。由于这样的 理由，伴随着原料油中的FT合成油的含有率的增加，润滑油用基础油的粘度指数增加。但 是，FT蜡与环烷烃相比较，加氢精制处理中容易被裂解。因此，原料油中的FT合成油的含 有率过高的情况下，氢化异构化处理中由于FT蜡的裂解，容易生成分子量低的馏分，有润 滑油用基础油的收率降低的倾向。
[0037] 伴随着原料油中的FT合成油的含有率的降低，润滑油用基础油中的异构烷烃的 含有率降低，润滑油用基础油中的环烷烃的含有率相对地增加。因此，原料油中的FT合成 油的含有率过低的情况下，有润滑油用基础油的粘度指数降低的倾向。
[0038](原料油）
[0039] 原料油通过将来源于石油的烃油和FT合成油混合而制备。优选在使来源于石油 的烃油和FT合成油完全地熔融的状态下进行混合。
[0040] 来源于石油的经油优选包含：真空瓦斯油（VGO :Vacuum Gas Oil)、减压残油溶剂 脱浙青油、真空瓦斯油氢化裂解塔底油的任一馏分。
[0041] 需要说明的是，真空瓦斯油是指由原油的减压蒸馏装置得到的馏出油，是沸点范 围为350?550°C左右的烃油。减压残油是指由原油的减压蒸馏装置得到的馏出油，是沸点 范围为550°C以上的烃油。
[0042] FT合成油为原则上不含有硫成分和芳香族烃的合成油。因此，通过使用FT合成 油作为原料，能够制造对环境的负荷小的润滑油用基础油。另外，硫成分为氢化处理用催化 齐U、氢化异构化催化剂的催化剂毒质，所以通过使用不含有硫成分的FT合成油，容易抑制 催化剂的中毒而使催化剂的寿命提1?。
[0043] FT合成油例如通过以下的方法制造。首先，进行原料天燃气的氢化脱硫。具体而 言，将天燃气中的硫化合物用氢化脱硫催化剂转化为硫化氢，或者使用硫化氢的吸附材料 而去除。
[0044] 通过脱硫的天燃气的重整反应（reforming)，生成将一氧化碳气体和氢气作为主 要成分的高温的合成气体。天燃气的重整反应用下述的化学反应式（1)和（2)表示。需要 说明的是，重整法不限定为使用二氧化碳和水蒸汽的水蒸汽?二氧化碳重整法。也可以利 用例如：水蒸汽重整法、使用了氧的部分氧化重整法（POX)、组合了部分氧化重整法和水蒸 汽重整法的自热重整法（ATR)、二氧化碳重整法等。
[0045] CH4+H20 - C0+3H2 (1)
[0046] CH4+C02 - 2C0+2H2 (2)
[0047] 使合成气体中的氢气与一氧化碳气体反应。即，通过进行下述化学反应式（3)所 例示的FT反应而生成FT合成油。
[0048] (2n+l)H2+nC0 - CnH2n+2+nH20 (3)
[0049] 作为FT反应用的催化剂（FT催化剂），可以使用无机载体上负载了活性金属的催 化剂。作为无机载体，可例示出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔性氧化 物。作为活性金属，可例示出：钴、钌、铁、镍等。另外，除了上述活性金属以外，在FT催化剂 上也可以负载包含锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。这些成分有助于提高催化活 性、控制FT合成油的碳原子数及其分布。
[0050] 通过以上的方法而合成的FT合成油为碳原子数1?100左右的直链烃（正构烷 烃）的混合物，几乎不含有芳香族烃、环烷烃和异构烷烃。FT合成油中包含碳原子数为约 21以上、沸点超过约360°C的FT蜡。与来源于石油的烃油混合的FT合成油中的FT蜡的含 有率优选为80质量％以上。FT蜡的含有率可以通过适宜调节上述的反应条件而容易地控 制。
[0051] (第一工序的具体的方式）
[0052] 第一工序中的加氢精制处理中，可以在氢的存在下使原料与加氢精制处理用催化 剂接触。加氢精制处理中，不仅是原料油的氢化，也可以发生蜡成分的氢化裂解、氢化异构 化、氢化脱硫和氢化脱氮等反应。
[0053] 加氢精制处理用催化剂的制造方法具备：负载工序和煅烧工序。负载工序中，使包 含活性金属元素的活性金属成分负载于载体，而得到催化剂前体。煅烧工序中，将负载工序 中得到的前体煅烧，得到氢化处理用催化剂。作为载体，可以使用包含碳原子的碳质物质的 含量以碳原子换算为〇. 5质量％以下的物质。作为活性金属元素，可以使用选自周期表第 6族、第8族、第9族和第10族的金属的至少一种。需要说明的是，周期表是指国际纯粹与 应用化学联合会（IUPAC)规定的长周期型的元素周期表。
[0054] 作为加氢精制处理用催化剂，优选使用包含2种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的 元素构成的多孔性无机氧化物形成的载体负载选自周期表第6族和第8?10族的元素的 金属而成的催化剂。
[0055] 作为加氢精制处理用催化剂的载体，优选使用包含2种以上选自铝、硅、锆、硼、钛 和镁的元素而构成的多孔性的无机氧化物。通常为包含氧化铝的多孔性无机氧化物，作为 其他的载体构成成分，可列举出：二氧化硅、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、氧化镁等。优选为 包含选自氧化铝及其他构成成分的至少一种以上的复合氧化物，作为一例，可例示出：二氧 化硅-氧化铝等。另外，作为该其他的成分，也可以含有磷。氧化铝以外的成分的总计含量 优选为1?20重量％，更优选为2?15重量％。氧化铝以外的成分的总计含量小于1重 量％的情况下，有不能得到充分的催化剂表面积、活性降低的担心；另一方面，含量超过20 重量％的情况下，有载体的酸性上升而招致生成焦炭使活性降低的担心。包含磷作为载体 构成成分的情况下，其含量以氧化物换算优选为1?5重量％，进而优选为2?3. 5重量％。
[0056] 对于作为氧化铝以外的载体构成成分的二氧化硅、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、氧 化镁的前体的原料，没有特别的限定，可以使用通常的包含硅、锆、硼、钛或镁的溶液。例如， 对于硅可以使用硅酸、液体玻璃、二氧化硅溶胶等，对于钛可以使用硫酸钛、四氯化钛、各种 醇盐等，对于锆可以使用硫酸锆、各种醇盐等，对于硼可以使用硼酸等。对于镁，可以使用硝 酸镁等。作为磷，可以使用磷酸或者磷酸的碱金属盐等。
[0057] 这些氧化铝以外的载体构成成分的原料在载体煅烧之前的任一工序中添加的方 法是理想的。例如，可以预先添加至铝水溶液之后制成为包含这些构成成分的氢氧化铝凝 胶，也可以添加至调制的氢氧化铝凝胶中，或者添加至向市售的氧化铝中间体、勃姆石粉末 中添加水或酸性水溶液而进行混炼的工序中；在调制氢氧化铝凝胶的阶段使之共存的方法 更为理想。这些氧化铝以外的载体构成成分的表现效果的机理还不明确，但可以认为形成 了与铝复合的氧化物状态；这可以认为是：由于载体表面积的增加、与活性金属产生某种 相互作用，从而对活性产生影响。
[0058] 作为加氢精制处理用催化剂的活性金属，优选含有选自周期表第6族和第8?10 族的至少一种金属，更优选含有选自第6族和第8?10族的两种以上的金属。另外，还优 选含有选自第6族的至少一种金属和选自第8?10族的至少一种金属作为活性金属的氢 化处理催化剂。作为活性金属的组合，可列举出例如：Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo、Ni-W等，力口 氢精制处理时，将这些金属转换成硫化物的状态而使用。
[0059] 活性金属的含量方面，例如W和Mo的总计负载量优选以氧化物换算相对于催化剂 重量为12?35重量％，更优选为15?30重量％。W和Mo的总计负载量小于12重量％的 情况下，存在由于活性位点数减少而活性降低的可能性；超过35重量％的情况下，有金属 不能有效地分散，同样地招来活性降低的可能性。另外，Co和Ni的总计负载量优选以氧化 物换算相对于催化剂重量为1. 5?10重量％，更优选为2?8重量％。Co和Ni的总计负 载量小于1. 5重量％的情况下，有得不到充分的助催化的效果而活性降低的担心，多于10 重量％的情况下，有金属不能有效地分散，而同样地招致活性降低的可能性。
[0060] 上述任一催化剂中，对于使载体负载活性金属的方法，没有特别的限定，可以 使用通常的制造氢化脱硫催化剂等时所适用的已知的方法。通常，优选采用使包含活 性金属的盐的溶液浸渍于催化剂载体的方法。另外，也优选采用平衡吸附法、孔隙填 充法（Pore-fil 1 ing法）、初始润湿法（Incipient-wetness法）等。例如，孔隙填充法 (Pore-filling法）为预先测定载体的细孔容积，浸渍与其同体积的金属盐溶液的方法；对 于浸渍方法，没有特别的限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性用适当的方法浸 渍。
[0061] 加氢精制处理的反应温度为150?480°C左右，优选为200?400°C，更优选为 260?380°C。如果反应温度超过480°C，则有如下倾向：不仅蜡成分向轻质成分的裂解加 剧使中间馏分和重质成分的收率减少，还有产物着色，作为润滑油基材的使用受到限制。另 一方面，如果反应温度小于150°C，则有加氢精制反应不能充分地进行，氢化脱硫和氢化脱 氮活性显著地降低的倾向，不实用。
[0062] 加氢精制处理反应中的氢分压为1?20MPa左右，优选为3?15MPa。氢分压小于 IMPa的情况下，有氢化脱硫活性降低的倾向，因而不优选。另一方面，氢分压超过20MPa的 情况下，有装置建设成本增大的倾向，所以工艺的经济性上不优选。
[0063] 加氢精制处理中的来源于石油的烃油的液体空间速度（LHSV)为0. 1?41Γ1左右， 优选为〇. 25?lh、LHSV小于0. lh 1的情况下，处理量低所以生产率差而不实用；另一方 面，LHSV超过41Γ1的情况下，反应温度变高而催化剂劣化加速，因而不优选。
[0064] 氢/油比为100?2000Nm3/m3左右，优选为200?1500Nm 3/m3。氢/油比小于 lOONmVm3的情况下，有氢化脱硫活性显著地减少的倾向，因而不优选。另一方面，氢/油比 超过2000Nm 3/m3的情况下，氢化脱硫活性没有大的变化而只是运转成本增加，因而不优选。
[0065] 本实施方式中，上述第一工序中得到的被处理物中的硫化合物的浓度优选为100 质量ppm以下。另外，上述第一工序中得到的被处理物中的氮化合物的浓度优选为10质量 ppm以下。需要说明的是，此处所述的硫化合物的浓度是指根据JIS K2541 "原油和石油制 品-硫成分试验方法"测定的值。氮化合物的浓度是根据JIS Κ2609 "原油和石油制品-氮 分试验方法"测定的值。
[0066] 本实施方式中，优选在第一工序后，在将进行了加氢精制处理的反应器内的压力 调节为加氢精制处理时的压力以下的状态下，更优选在比加氢精制处理时的压力降低IMPa 以上的状态下，从反应器内的被处理物中去除气体状物质（硫化氢、氨、蒸汽等），之后实施 下述的第二工序。
[0067](第二工序的具体的方式）
[0068] 第二工序所使用的氢化异构化催化剂通过特定的方法制造而被赋予其特征。以 下，对于氢化异构化催化剂，按照其优选的制造方法进行说明。根据本实施方式，特别是通 过使用下述的氢化异构化催化剂，容易以高的收率得到粘度指数高的润滑油用基础油。 [0069] 本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备：第一工序：将包含离子交换沸 石和粘结剂的混合物在N2气氛下、250?350°C的温度下加热而得到载体前体，所述离子交 换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有有机模板的沸石在包含铵 离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及第二工序：将使载体前体包含钼盐 和/或钯盐而成的催化剂前体，在包含分子态氧的气氛下、350?400°C的温度下煅烧，得到 在包含沸石的载体上负载钼和/或钯而成的氢化异构化催化剂。
[0070] 从以高水准兼顾在正构烷烃的氢化异构化反应中的高的异构化活性和被抑制的 裂解活性的观点出发，本实施方式中使用的含有有机模板的沸石具有包含十元环的一维状 细孔结构。作为这样的沸石，可列举出：AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、*MRE 和SSZ-32等。需要说明的是，上述的各三个字母的文字对应于被分类为分子筛型沸石的各 结构，是指国际沸石协会结构委员会（The Structure Commission of The International Zeolite Association)赋予的骨架结构代码。另外，具有同一拓扑结构的沸石均用同一代 码称呼。
[0071] 作为上述含有有机模板的沸石，上述的具有十元环一维状细孔结构的沸石中，从 高异构化活性和低裂解活性的观点出发，优选为具有TON、MTT结构的沸石、具有*MRE结构 的沸石的ZSM-48沸石、和SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石； 另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
[0072] 含有有机模板的沸石由二氧化硅源、氧化铝源和用于构筑上述规定的细孔结构而 添加的有机模板通过已知的方法水热合成而成。
[0073] 有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据合成的沸石的结构选择，优选为 胺衍生物。具体而言，更优选为选自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、 氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它们的衍生物所组成的组的至少一种。上述烷基的碳原 子数只要为4?10即可，优选为6?8。需要说明的是，作为代表的烷基二胺，可列举出： 1，6-己二胺、1，8-二氨基辛烧等。
[0074] 构成具有十元环一维状细孔结构的含有有机模板的沸石的硅与铝元素的摩尔比 ([Si]/[A1])(以下，称为"Si/Al比"。）优选为10?400,更优选为20?350。Si/Al比 小于10的情况下，存在对于正构烷烃的转换的活性变高，对于异构烷烃的异构化选择性降 低，另外伴随着反应温度上升的裂解反应急剧的倾向，因而不优选。另一方面，Si/Al比超 过400的情况下，难以得到正构烷烃的转换所需要的催化活性，因而不优选。
[0075] 合成的优选进行了洗涤、干燥的上述含有有机模板的沸石具有通常的碱金属阳离 子作为对阳离子，另外，有机模板包含于细孔结构内。制造本发明的氢化异构化催化剂时使 用的包含有机模板的沸石优选的这样合成状态的沸石即没有进行用于将包含于沸石内的 有机模板去除的煅烧处理的沸石。
[0076] 上述含有有机模板的沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。 通过离子交换处理，含有有机模板的沸石中所包含的对阳离子被交换为铵离子和/或质 子。另外，与此同时，含有有机模板的沸石中所包含的有机模板的一部分被去除。
[0077] 上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含有50体积％水的溶剂而成 的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出：氯化铵、硫 酸铵、硝酸铵、磷酸铵、醋酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子 的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。在铵离子的存在下将含有有机模板的沸石 进行离子交换而得到的离子交换沸石（此处，铵型沸石）在之后的煅烧时放出氨，对阳离子 成为质子，从而成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换所使用的阳离子种，优选为铵离子。 溶液中所包含的铵离子和/或质子的含量优选设定为相对于使用的含有有机模板的沸石 所包含的对阳离子和有机模板的总计量为10?1000当量。
[0078] 上述离子交换处理，可以对粉末状的含有有机模板的沸石载体进行，还可以对成 形体进行；所述成形体是在进行离子交换处理之前，向含有有机模板的沸石中配合作为粘 结剂的无机氧化物进行成形而得到的。其中，如果不将上述成形体煅烧而供于离子交换处 理，则容易产生该成形体崩坏、粉化的问题，所以优选将粉末状的含有有机模板的沸石供于 离子交换处理。
[0079] 离子交换处理优选通过常规方法即在包含铵离子和/或质子的溶液优选为水溶 液中浸渍包含有机模板的沸石，将其搅拌或流动的方法进行。另外，上述的搅拌或流动，为 了提高离子交换的效率而优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液加热，在沸 腾、回流下进行离子交换的方法。
[0080] 进而，从提高离子交换的效率的观点出发，在用溶液对沸石进行离子交换期间，优 选一次或两次以上将溶液更换成新的溶液，更优选一次或两次将溶液更换成新的溶液。将 溶液进行一次更换的情况下，例如，将含有有机模板的沸石浸渍于包含铵离子和/或质子 的溶液中，将其进行1?6小时加热回流；接着，将溶液换成新的之后，进而进行6?12小 时加热回流，由此能够提高离子交换效率。
[0081] 通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等对阳离子几乎全部交换成铵离子和 /或质子。另一方面，对于沸石内包含的有机模板，通过上述的离子交换处理其一部分被去 除，即便重复进行相同处理，通常也难以将其全部去除，其一部分残留于沸石内部。
[0082] 本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下、250? 350°C的温度下进行加热，从而得到载体前体。
[0083] 包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选为在用上述方法得到的离子交换沸石 中配合作为粘结剂的无机氧化物，将得到的组合物成形而成的混合物。在离子交换沸石中 配合无机氧化物的目的在于将成形体通过煅烧而得到的载体（特别是粒子状的载体）的机 械强度提高到能够耐受实用的程度；本发明人发现，无机氧化物种类的选择对于氢化异构 化催化剂的异构化选择性有影响。从这样的观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用选 自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌和氧化磷以及将它们 组合2种以上而成的复合氧化物的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化 催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述 "将它们组合2种以上而成的复合氧化物"是指包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化 锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、和氧化磷中的至少2种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化 物基准计含有50质量％以上的氧化铝成分的以氧化铝为主要成分的复合氧化物，其中更 优选氧化铝-二氧化硅。
[0084] 上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配合比率，以离子交换沸石的质 量：无机氧化物的质量的比计，优选为10 :90?90 :10,更优选为30 :70?85 :15。该比小于 10 :90的情况下，有氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，因而不优选。另一方面， 上述比超过90 :10的情况下，有将组合物成形和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分 的倾向，因而不优选。
[0085] 对于向离子交换沸石中配合上述无机氧化物的方法，没有特别的限定，可以采用 例如：向两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，将其通过捏合机等进行混 炼等通常进行的方法。
[0086] 上述包含离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含该组合物的粘稠的 流体通过挤出成形等方法进行成形，优选进行干燥而制成为粒子状的成形体。对于成形体 的形状没有特别的限定，可列举出例如：圆筒状、颗粒状、球状、具有三叶?四叶形的截面的 异形筒状等。对于成形体的大小没有特别的限定，从处理的容易程度、向反应器的填充密度 等观点出发，例如，优选长轴为1?30mm，短轴为1?20mm左右。
[0087] 本实施方式中，优选将上述得到的成形体在N2气氛下、250?350°C的温度下进行 加热，而制成载体前体。对于加热时间，优选为〇. 5?10小时，更优选为1?5小时。
[0088] 本实施方式中，上述加热温度低于250°C的情况下，有机模板大量地残留，残留的 模板闭塞沸石细孔。考虑到异构化活性位点存在于细孔孔口附近，上述的情况下，由于细孔 闭塞，反应基质不能向细孔内扩散、活性位点被覆盖而难以进行异构化反应，存在难以得到 充分的正构烷烃的转化率的倾向。另一方面，加热温度超过350°C的情况下，得到的氢化异 构化催化剂的异构化选择性没有充分地提高。
[0089] 将成形体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280°C以上。另外，上限温度优 选为330°C以下。
[0090] 本实施方式中，优选将上述混合物加热以使上述成形体所包含的有机模板的一部 分残留。具体而言，优选设定加热条件以使后述的金属负载后经过煅烧而得到的氢化异构 化催化剂中的碳量为〇. 4?3. 5质量％、优选为0. 4?3. 0质量％、更优选为0. 4?2. 5质 量％，该催化剂的每单位质量的微细孔容积为0. 02?0. 12cc/g ;该催化剂所含有的沸石的 每单位质量的微细孔容积为〇. 01?〇. 12cc/g。
[0091] 接着，将使上述载体前体包含钼盐和/或钯盐而成的催化剂前体，在包含分子态 氧的气氛下、350?400°C、优选为380?400°C、更优选为400°C的温度下煅烧，得到使包含 沸石的载体负载钼和/或钯而成的氢化异构化催化剂。需要说明的是，"包含分子态氧的气 氛下"是指与包含氧气的气体、其中优选为空气接触。煅烧时间优选为〇. 5?10小时，更优 选为1?5小时。
[0092] 作为钼盐，可列举出例如：氯钼酸、二硝基四氨合钼、二硝基氨基钼、二氯四氨合钼 等。盐酸盐有在反应时产生盐酸而腐蚀装置的担心，所以除了盐酸盐以外，优选作为钼高分 散而成的钼盐的二硝基四氨合钼。
[0093] 作为钯盐，可列举出例如：氯化钯、四氨基钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。盐酸盐有 在反应时产生盐酸而腐蚀装置的担心，所以除了盐酸盐以外，优选作为钯高分散而成的钯 盐的四氨基钯硝酸盐。
[0094] 本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量，以载体的质量为基准计， 优选为0.001?20质量％，更优选为0.01?5质量％。负载量小于0.001质量％的情况 下，不易赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％的情况下，有该活性 金属上由烃裂解导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向；进而有招致催化剂 成本上升的倾向，因而不优选。
[0095] 另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于大量含有含硫化合物和/或含氮化合 物的烃油的氢化异构化的情况下，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选包 含镍-钴、镍-钥、钴-钥、镍-钥-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质 量为基准计，优选为〇. 001?50质量％，更优选为0. 01?30质量％。
[0096] 本实施方式中，优选使残留于上述载体前体的有机模板残留的方式将上述催化剂 前体煅烧。具体而言，优选设定加热条件以使得到的氢化异构化催化剂中的碳量为〇. 4? 3. 5质量％，优选为0. 4?3. 0质量％，更优选为0. 4?2. 5质量％ ;该催化剂的每单位质 量的微细孔容积为0. 02?0. 12cc/g，该催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积 为0. 01?0. 12cc/g。氢化异构化催化剂中的碳量通过氧气流中燃烧-红外线吸收法而测 定。具体而言，氧气流中的该催化剂通过燃烧而生成二氧化碳气体，根据该二氧化碳气体的 红外线吸收量而定量碳量。该测定可以使用碳?硫成分析装置（例如，株式会社堀场制作 所制 EMIA-920V)。
[0097] 氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积通过被称为氮吸附测定的方法而 算出。即，对于催化剂，通过对液氮温度（_196°C)下测定的氮的物理吸附-脱附等温线进 行解析，具体而言，对液氮温度（-196°C )下测定的氮的吸附等温线通过t-plot法进行解 析，从而算出催化剂的每单位质量的微细孔容积。另外，对于催化剂所含有的沸石的每单位 质量的微细孔容积，通过上述的氮吸附测定而算出。
[0098] 催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积Vz，例如，在粘结剂不具有微细 孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积的值V。、催化剂中 的沸石的含有比例M z (质量％ )，根据下述式而算出。
[0099] Vz = VC/MZX100
[0100] 本发明的氢化异构化催化剂优选为：接着上述的煅烧处理，优选在填充至进行氢 化异构化反应的反应器后，进行还原处理而成的物质。具体而言，在包含分子态氢的气氛 下、优选为在氢气流通下、优选250?500°C、更优选300?400°C下，实施0. 5?5小时左 右的还原处理而成的物质。通过这样的工序，能够切实地对催化剂赋予对于烃油的脱蜡的 高的活性。
[0101] 本发明的氢化异构化催化剂的其它的实施方式为一种氢化异构化催化剂，其含有 包含具有十元环一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体以及负载于该载体的钼和/或钯， 催化剂中的碳量为〇. 4?3. 5质量％、优选为0. 4?3. 0质量％、更优选为0. 4?2. 5质 量％，催化剂的每单位质量的微细孔容积为〇. 02?0. 12cc/g，上述沸石来自于离子交换沸 石，所述离子交换沸石是通过将含有有机模板并具有十元环一维状细孔结构的含有有机模 板的沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；催化剂所含有的沸石 的每单位质量的微细孔容积为0. 01?0. 12cc/g。
[0102] 上述的氢化异构化催化剂可以通过上述的方法而制造。催化剂的每单位质量的微 细孔容积以及催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积，可以通过适宜调节包含离 子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配合量、该混合物在n 2气氛下的加热条 件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，而调节在上述范围内。
[0103] 经过第一工序的加氢精制处理而得到的被处理物含有碳原子数为10以上的正构 烷烃。第二工序中的氢化异构化处理（异构化脱蜡）中，也可以使这样的被处理物在氢的 存在下与上述的氢化异构化催化剂接触。通过与氢化异构化催化剂接触，包含正构烷烃的 被处理物的一部分或全部转化为异构烷烃。
[0104] 需要说明的是，烃油的异构化是指碳原子数（分子量）不变化而只有烃油的分子 结构变化的反应。烃油的裂解是指伴随着烃油的碳原子数（分子量）降低的反应。利用了 氢化异构化催化剂的催化脱蜡反应中，不仅是异构化，还某种程度引起了烃油和异构化产 物的裂解反应。裂解反应的产物的碳原子数（分子量）只要落在构成目标基础油所允许的 规定的范围内就没有问题。即，裂解产物可以为基础油的构成成分。
[0105] 第二工序中的氢化异构化处理的反应条件如下。
[0106] 第二工序中，优选对被处理物中的大气压下的沸点超过360°C的馏分进行氢化异 构化处理。
[0107] 氢化异构化反应的温度优选为200?450°C，更优选为220?400°C。反应温度低 于200°C的情况下，加氢精制处理后的被处理物中所含有的正构烷烃的异构化不易进行，有 蜡成分降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450°C的情况下，有被处理物 的裂解变显著、目标烃的收率降低的倾向。
[0108] 氢化异构化反应的反应场（反应装置内）的压力优选为〇· 1?20MPa，更优选为 0. 5?15MPa。反应压力低于0. IMPa的情况下，有由焦炭生成导致的催化剂的劣化变早的 倾向。另一方面，反应压力超过20MPa的情况下，有由于对反应装置要求耐压性，装置建设 的成本变高，从而不易实现经济的工艺的倾向。
[0109] 氢化异构化反应中的被处理物的液体空间速度优选为0. 1?101Γ1，更优选为 0. 5?5h'液体空间速度小于0. ltr1的情况下，有被处理物的裂解容易过度地进行、目标 润滑油用基础油的生产效率（收率）降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过101Γ 1的 情况下，有被处理物中所包含的正构烷烃的异构化难以进行、蜡成分降低、去除不充分的倾 向。
[0110] 氢相对于被处理物的供给比率优选为100?2000Nm3/m3,更优选为200?1500Nm 3/ m3。在供给比率小于100Nm3/m3、被处理物包含例如硫、氮化合物的情况下，催化剂上的活性 金属吸附与异构化反应同时进行的氢化脱硫、氢化脱氮反应产生的硫化氢、氨气体而中毒。 另外，有副反应中生成的微量的烯烃等杂质的氢化变得不充分、招致由焦化导致的催化剂 失活的担心。因此，有不易得到规定的催化性能的倾向。另外，供给比率超过2000Nm 3/m3的 情况下，有由于需要能力高的氢供给设备所以不易实现经济的工艺的倾向。
[0111] 氢化异构化反应的正构烷烃的转化率，根据得到的烃的用途而调节反应温度等反 应条件而能够自由地控制。
[0112] 通过以上的氢化异构化处理，能够充分地抑制加氢精制处理的被处理物中所包含 的正构烷烃的轻质化并且能够进行正构烷烃的异构化（即，脱蜡）。由此，能够以高收率得 到常压换算的沸点超过360°C的馏分的比例为90体积％以上的润滑油用基础油。
[0113] 上述第二工序中，在正构烷烃的转化率实质上为100质量％的条件下，优选使含 有碳原子数为10以上的正构烷烃的被处理物在氢的存在下与氢化异构化催化剂接触。此 处，"转化率实质上为100质量％"是指与催化剂接触后的被处理物中所包含的正构烷烃的 含量为0.1质量％以下。正构烷烃的转化率用下述数学式（I)定义。
[0114] R = (1-M1/M2) X100 (I)
[0115] 数学式⑴中，R是指正构烷烃的转化率（单位：质量％ )。Ml是指与氢化异构化 催化剂接触之后的被处理物中所包含的、碳原子数为Cn以上的正构烷烃的总质量。M2是指 与氢化异构化催化剂接触之前的被处理物中所包含的、碳原子数为Cn以上的正构烷烃的 总质量。Cn是指与氢化异构化催化剂接触之前的被处理物中所包含的、碳原子数为10以上 的正构烷烃的碳原子数中最小的碳原子数。
[0116] 作为提高上述正构烷烃的转化率的方法，可列举出例如：提高第二工序中的氢化 异构化的反应温度。转化率高的情况下，反应产物（润滑油用基础油）中的正构烷烃的含 有率低，所以能够提高润滑油用基础油的低温流动性。但是，如果提高反应温度，则被处理 物和异构化产物的裂解反应被促进，所以正构烷烃的转化率上升并且轻质馏分增加。该轻 质馏分的增加，降低了烃油的粘度指数。因此，为了将润滑油用基础油的性能收在规定的范 围内，需要通过蒸馏等将该轻质馏分分离、去除。特别是，通过氢化异构化（催化脱蜡）制 造根据美国石油协会（API :American Petroleum Institute)的润滑油级别的分类的III 类（粘度指数为120以上且饱和成分含量为90质量％以上、并且硫成分含量为0. 03质量％ 以下）、以及III+类（粘度指数为140以上且饱和成分含量90质量％以上、并且硫成分含 量为〇. 03质量％以下）等高性能的润滑油用基础油的情况下，需要使正构烷烃的转化率实 质上为100%。但是，使用了现有的催化脱蜡用催化剂的润滑油用基础油的制造方法中，如 果在转化率实质上为100 %的条件下进行脱蜡，则上述高性能的润滑油用基础油的收率极 端地降低。另一方面，通过本实施方式的润滑油用基础油的制造方法，即便在正构烷烃转化 率实质上为100%的条件下进行氢化异构化（第二工序）的情况下，也能够提高上述高性能 的润滑油用基础油的收率。
[0117] 通过以上的第一工序和第二工序，能够得到具有支链结构的异构体的含有率高的 基础油。特别是，对于高品质的润滑油用基础油要求正构烷烃含量为〇. 1质量％以下，而根 据本实施方式，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油用基础油。
[0118] 对于用于实施第一工序（加氢精制处理）的反应设备、以及用于实施第二工序 (氢化异构化处理）的反应设备，没有特别的限定。作为各设备，可以使用已知的设备。各 设备可以为连续流通式、间歇式、半间歇式的任一者，从生产率、效率的观点出发，优选为连 续流通式。各设备的催化剂层可以为固定床、流化床、搅拌床的任一者，从设备费用等方面 出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
[0119] 本实施方式也可以具备对于通过氢化异构化处理而得到的生成油进行加氢补充 精制（hydrofinishing)的工序。加氢补充精制中，在氢的存在下使生成油与负载了金属的 氢化催化剂接触。作为氢化催化剂，可列举出例如：负载了钼和/或钯的氧化铝。通过加氢 补充精制，能够改良脱蜡工序（第二工序）中得到的反应产物（生成油）的色相、氧化稳定 性等，能够提高制品的品质。可以在设置于进行脱蜡工序（第二工序）的反应器内的氢化 异构化催化剂的催化剂层的下游侧设有加氢补充精制用的催化剂层，在脱蜡工序之后接着 进行加氢补充精制。加氢补充精制也可以在与脱蜡工序不同的反应设备中实施。另外，本 实施方式中，也可以对通过加氢补充精制而得到的生成油进行减压蒸馏，进行基础油的精 制。例如，也可以将所述通过加氢补充精制而得到的生成油分离成大气压下的沸点为360°C 以下的馏分、和大气压下的沸点超过360°C的馏分。进而，也可以对于大气压下的沸点超过 360°C的馏分进行减压蒸馏。
[0120] 通过以上的本实施方式，能够以高收率制造粘度指数超过100的、饱和烃的含量 为90质量％以上的、硫化合物的含有率为10质量ppm以下的、并且氮化合物的含有率为5 质量ppm以下的润滑油用基础油。
[0121] 实施例
[0122] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不脱离本发明的技术思想，本发明 就不受以下的实施例限定。
[0123] [加氢精制处理用催化剂的制造]
[0124] 向含有5质量％铝酸钠的铝酸钠水溶液3000g中加入液体玻璃3号18. 0g，加入至 保温在65°C的容器中（将其作为溶液a)。与此不同地，在保温在65°C的另外的容器中，制 备向含有2. 5质量％硫酸铝的硫酸铝水溶液3000g中加入磷酸（浓度：85质量％ )6. 0g的 溶液，向其中滴加前述的溶液a而制备混合溶液。将混合溶液的pH成为7. 0的时点作为终 点，得到浆料状的产物。将该产物用滤器进行过滤而滤取固体物质，得到滤饼状的浆料。
[0125] 将该滤饼状的浆料转移至安装了回流冷却器的容器内，向该容器内加入蒸馏水 150ml和27质量％氨水溶液10g，75°C下进行20小时加热搅拌。搅拌后，将该浆料加入至 混炼装置，加热至80°C以上，边去除水分边进行混炼，得到粘土状的混炼物。将得到的混炼 物用挤出成形机挤出为直径1. 5_料筒的形状，110°C下进行1小时干燥之后，在550°C下煅 烧，得到成形载体。载体组成为氧化铝（A1A) :92质量％、二氧化硅（Si02) :5质量％、P205 : 3质量％。
[0126] 将得到的成形载体50g加入至茄型烧瓶中，边用旋转蒸发器脱气边向上述茄型烧 瓶内注入配合了三氧化钥17. 3g、硝酸镍（II) 6水合物13. 2g、磷酸（浓度：85质量％ ) 3. 9g 和苹果酸4. 0g而得到的浸渍溶液。将用浸渍溶液浸渍成形载体而得到的试样，在120°C下 进行1小时干燥之后，在空气气氛下、550°C下进行煅烧，得到第一工序用的加氢精制处理 用催化剂。需要说明的是，氧化钥（M〇0 3)的含有率相对于催化剂总量为22质量％。氧化 镍（NiO)的含有率相对于催化剂总量为4质量％。P20 5的含有率相对于催化剂总量为2质 量％。
[0127] [氢化异构化催化剂E-1的制造]
[0128] <含有有机模板的ZSM-22沸石的合成>
[0129] 按照以下的顺序合成含有有机模板、Si/Al的摩尔比为45的、由结晶性硅酸铝盐 形成的ZSM-22沸石。以下，将ZSM-22沸石标记为"ZSM-22"。
[0130] 首先，制备下述4种水溶液。
[0131] 溶液A :将1. 94g的氢氧化钾溶解于6. 75mL的离子交换水中而成的溶液。
[0132] 溶液B :将1. 33g的硫酸铝18水盐溶解于5mL的离子交换水中而成的溶液。
[0133] 溶液C :将4. 18g的1，6-己二胺（有机模板）用32. 5mL的离子交换水稀释而成 的溶液。
[0134] 溶液D :将18g的胶态二氧化硅用31mL的离子交换水稀释而成的溶液。作为胶态 二氧化娃，使用 Grace Davison 公司制 Ludox AS-40。
[0135] 接着，将溶液A加入至溶液B中，进行搅拌直至铝成分完全溶解。
[0136] 向该混合溶液中加入溶液C之后，边在室温下激烈地进行搅拌边将溶液A、B、C的 混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加作为促进结晶化的"种结晶"的通过其它途径合 成的、合成后没有进行任何特别的处理的ZSM-22粉末0. 25g，得到凝胶状物。
[0137] 将通过上述操作得到的凝胶状物转移至内容积120mL的不锈钢制高压釜反应器 内，用加热高压釜反应器的烘箱内的翻滚装置使之旋转，进行水热合成反应。烘箱内的温度 为150°C。水热合成反应的实施时间为60小时。高压釜反应器的旋转速度为约60rpm。反应 结束后，将反应器冷却后开放，在60°C的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-22。
[0138] <含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
[0139] 通过以下的操作，用包含铵离子的水溶液进行上述ZSM-22的离子交换处理。
[0140] 在烧瓶中量取ZSM-22,对每lg ZSM-22沸石加入100mL的0. 5N-氯化铵水溶液，进 行6小时加热回流。将其冷却至室温之后，去除上清液，将结晶性硅酸铝盐用离子交换水洗 涤。此处，再加入与上述同量的0. 5N-氯化铵水溶液，进行12小时加热回流。
[0141] 之后，通过过滤采集固体成分，用离子交换水进行洗涤，在60°C的干燥器中干燥一 晚，得到离子交换后的NH 4型ZSM-22。该ZSM-22为以包含有机模板的状态离子交换而成的 物质。
[0142] <粘结剂配合、成形、煅烧>
[0143] 将上述得到的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以质量比7 :3混合，向其中添 加少量的离子交换水进行混炼。将得到的粘稠的流体填充至挤出成形机，进行成形，得到直 径约1. 6_、长度约10mm的圆筒状的成形体。将该成形体在队气氛下、300°C下加热3小时， 得到载体前体。
[0144] <负载钼、煅烧>
[0145] 将二硝基四氨合钼[Pt(NH3)4] (N03)2和二硝基四氨合钯[Pd(NH3)4] (N03)2溶解于 与预先测定的载体前体的吸水量相当的离子交换水中，得到浸渍溶液。用该溶液通过初始 湿润法浸渍上述的载体前体，将相对于ZSM-22沸石的质量为0. 3质量份的钼负载于载体前 体。接着，将得到的浸渍物（催化剂前体）在60°C的干燥中干燥一晚之后，在空气流通下， 在400°C下进行3小时煅烧，得到碳量为0. 56质量％的氢化异构化催化剂E-1。需要说明 的是，碳量用氧气流中燃烧一红外线吸收法进行测定。测定使用堀场制作所制EMIA-920V。
[0146] 进而，通过以下的方法计算出得到的氢化异构化催化剂E-1的每单位质量的微 细孔容积。首先，为了将吸附于氢化异构化催化剂的水分去除，在150°C下进行5小时的 真空排气的前处理。对于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BEL Japan Inc.制BEL SORP-max，在液氮温度（_196°C)下进行氮吸附测定。并且，将测定的氮的吸附等温线用 t-plot法进行解析，计算氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积（cc/g)。氢化异构 化催化剂的每单位质量的微细孔容积为〇. 055 (cc/g)。
[0147] 进而，根据式vz = vyMzx 100计算氢化异构化催化剂中所含有的沸石的每单位质 量的微细孔容积vz。式中，Vc表示氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积，M z表示 催化剂中的沸石的含有比例（质量％)。需要说明的是，对于用作粘结剂的氧化铝，与上述 同样地进行氮吸附测定，确认到氧化铝不具有微细孔。微细孔容积V z为0. 079 (cc/g)。
[0148] [氢化催化剂的制造]
[0149] 将市售的无定形二氧化硅?氧化铝载体挤出到1/16料筒模具中，将其在空气流通 下、550°C下进行3小时煅烧，得到催化剂载体。使得到的载体（100质量份）浸渍负载作为 活性金属的钼（0.2质量份）和钯（0.3质量份）之后，将载体在空气流通下550°C下进行3 小时煅烧，由此得到加氢补充精制工序中使用的氢化催化剂。
[0150] (实施例1)
[0151] 作为来源于石油的烃油（石油馏分），准备沸点的范围为380?450°C的中东产原 油的真空瓦斯油。真空瓦斯油中的硫成分的含有率为2. 3质量％。通过向该真空瓦斯油中 混合沸点的范围为380?450°C的FT合成油，制备原料油。将原料油中的真空瓦斯油的含 有率Vp调节为80体积％，将原料油中的FT合成油的含有率Vf调节为20体积％。
[0152] 通过使原料油在氢的存在下与上述的加氢精制处理用催化剂接触，进行加氢精制 处理（第一工序），得到被处理物。将加氢精制反应器内的氢分压调节为15MPa。将导入至 反应器内的原料油的液体空间速度调节为1. 01Γ1。氢/油比为600Nm3/m3进行煅烧。加氢 精制的反应温度调节为330°C。
[0153] 使用低压分隔件，将加氢精制处理的被处理物分离成氢、硫化氢、氨、水、轻质烃、 和重质生成油。通过使重质生成油在氢的存在下与上述催化剂E-1接触，进行氢化异构化 处理（第二工序）。将氢化异构化反应器内的压力调节为llMPa。导入至反应器内的重质 生成油的液体空间速度调节为1. 5h'将氢/油比调节为600Nm3/m3。氢化异构化的反应温 度调节在325 °C。
[0154] 对于通过氢化异构化处理而得到的生成油进行加氢精制（加氢补充精制工序）。 加氢精制中，使用上述的氢化催化剂。加氢精制的反应温度调节为320°C。将加氢精制中的 氢分压调节为llMPa。加氢精制中的生成油的液体空间速度调节为1.51Γ1。加氢精制中的 氢/油比调节为500Nm3/m3。
[0155] 对于加氢补充精制工序中得到的生成油进一步进行减压蒸馏，将在低于380°C的 温度下沸腾的馏分从生成油中去除，得到沸点为380?450°C范围内的实施例1润滑油用基 础油。润滑油用基础油的收率Y为89. 5体积％。润滑油用基础油的粘度指数VI为107。 润滑油用基础油的倾点为-15. 0°C。润滑油用基础油中的硫成分的含有率为5质量ppm。
[0156] 需要说明的是，润滑油用基础油的收率Y(单位：体积％ )通过下述式II而算出。
[0157] Y = (VL/VE) X100 (II)
[0158] 式（II)中，'为通过氢化异构化处理而得到的生成油中沸点的范围与原料油相同 的馏分（润滑油用基础油）的体积。为原料油的体积，是来源于石油的烃油（真空瓦斯 油）和FT合成油的体积的总计值。实施例1的润滑油用基础油的沸点的范围和原料油的 沸点的范围均为380?450°C。
[0159] (实施例2)
[0160] 作为来源于石油的烃油，准备沸点的范围为470?550°C的中东产原油的真空瓦 斯油。通过向该真空瓦斯油中混合沸点的范围为470?550°C的FT合成油，制备原料油。 将原料油中的真空瓦斯油的含有率Vp调节为75体积％，将原料油中的FT合成油的含有率 Vf调节为25体积％。
[0161] 实施例2中，将加氢精制的反应温度调节为340°C。另外，实施例2中，将氢化异构 化的反应温度调节为335°C。
[0162] 除了以上的事项以外，用与实施例1同样的方法，进行实施例2的加氢精制处理和 氢化异构化处理。
[0163] 对于通过氢化异构化处理和以下的加氢补充精制工序而得到的实施例2的生成 油进行减压蒸馏，从生成油中去除在低于470°C的温度下沸腾的馏分，得到沸点为470? 550°C的范围内的实施例2润滑油用基础油。实施例2的润滑油用基础油的收率Y为82. 1 体积％。润滑油用基础油的粘度指数VI为115。润滑油用基础油的倾点为-12. 5°C。润滑 油用基础油中的硫成分的含有率为7质量ppm。
[0164] (实施例3和4、比较例1)
[0165] 实施例3中，将原料油中的真空瓦斯油的含有率Vp调节为90体积％，将原料油中 的FT合成油的含有率Vf调节为10体积％。实施例4中，将原料油中的真空瓦斯油的含有 率Vp调节为60体积％，将原料油中的FT合成油的含有率Vf调节为40体积％。比较例1 中，将原料油中的真空瓦斯油的含有率Vp调节为50体积％，将原料油中的FT合成油的含 有率Vf调节为50体积％。
[0166] 除了以上的事项以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例3和4、比较例1的 各润滑油用基础油。将实施例3和4、比较例1的各润滑油用基础油的收率Y、粘度指数VI 以及倾点示于表1中。需要说明的是，实施例3的润滑油用基础油中的硫成分的含有率为6 质量ppm。实施例4的润滑油用基础油中的硫成分的含有率为4质量ppm。比较例1的润 滑油用基础油中的硫成分的含有率为3质量ppm。
[0167] (比较例2)
[0168] 比较例2中，作为原料油不使用FT合成油而只使用真空瓦斯油。S卩，除了原料油 不同以外，用与实施例1同样的方法，得到比较例2的润滑油用基础油。将比较例2的润滑 油用基础油的收率Y、粘度指数VI和倾点示于表1中。需要说明的是，比较例1的润滑油用 基础油中的硫成分的含有率为7质量ppm。
[0169] (比较例3)
[0170] 比较例3的润滑油用基础油的制造中，加氢精制处理（第一工序）和氢化异构化 处理（第二工序）均没有实施。
[0171] 比较例3中，与实施例1同样地，使用真空瓦斯油和FT合成油。其中，在制造原料 油之前，用糠醛提取真空瓦斯油中的芳香族烃，从真空瓦斯油中去除。即，比较例3中，代替 加氢精制处理，用糠醛进行芳香族烃的提取。通过向去除了芳香族烃的真空瓦斯油中混合 FT合成油，制备比较例3的原料油。将去除了芳香族烃前的真空瓦斯油的体积与原料油的 制备中所使用的FT合成油的体积的比调节为80 :20。
[0172] 用甲乙酮和甲苯的混合溶剂提取上述的比较例3的原料油中所包含的蜡成分，从 原料油中去除蜡成分。即，比较例3中，代替氢化异构化处理，利用混合溶剂进行蜡成分的 提取。
[0173] 通过以上的方法，得到比较例3的润滑油基础油。将比较例3的润滑油用基础油 的收率Y、粘度指数VI和倾点示于表1中。需要说明的是，比较例3的润滑油用基础油中的 硫成分的含有率为〇. 34质量％。
[0174] 润滑油基础油的收率Y优选为80体积％。润滑油基础油的粘度指数VI优选为 100以上。
[0175] [表 1]
[0176]

【权利要求】
1. 一种润滑油用基础油的制造方法，其具备： 第一工序，对原料油进行加氢精制处理，得到被处理物；和 第二工序，对于所述被处理物使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理； 所述原料油包含来源于石油的烃油、和通过费托反应合成的合成油， 所述原料油中的所述来源于石油的烃油的含有率为60?90体积％， 所述原料油中的所述合成油的含有率为10?40体积％。
2. 根据权利要求1所述的润滑油用基础油的制造方法，其中， 所述氢化异构化催化剂含有沸石， 所述沸石含有有机模板且具有包含十元环的一维状细孔结构。
3. 根据权利要求2所述的润滑油用基础油的制造方法，其中， 所述沸石为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石所组成的组 的至少一种。
4. 根据权利要求1?3的任一项所述的润滑油用基础油的制造方法，其中， 所述被处理物含有碳原子数为10以上的正构烷烃， 所述第二工序中，在氢的存在下使所述被处理物与所述氢化异构化催化剂接触。
5. 根据权利要求1?4的任一项所述的润滑油用基础油的制造方法，其中， 所述第一工序中得到的所述被处理物中的硫化合物的浓度为100质量ppm以下， 所述第一工序中得到的所述被处理物中的氮化合物的浓度为10质量ppm以下。
6. 根据权利要求1?5的任一项所述的润滑油用基础油的制造方法，其中， 第一工序后，在将进行了所述加氢精制处理的反应器内的压力调节为加氢精制处理时 的压力以下的状态下，由所述反应器内的所述被处理物去除气体状物质，之后实施所述第 二工序。
7. 根据权利要求1?6的任一项所述的润滑油用基础油的制造方法，其中， 所述第二工序中，对于所述被处理物中的大气压下的沸点超过360°C的馏分进行所述 氢化异构化处理。
8. 根据权利要求1?7的任一项所述的润滑油用基础油的制造方法，其具备： 对于通过所述氢化异构化处理而得到的生成油进行加氢补充精制的工序。
9. 根据权利要求8所述的润滑油用基础油的制造方法，其具备： 将通过所述加氢补充精制而得到的生成油分离成大气压下的沸点为360°C以下的馏 分、和大气压下的沸点超过360°C的馏分的工序。
10. 根据权利要求9所述的润滑油用基础油的制造方法，其具备： 对于通过所述加氢补充精制而得到的生成油中的所述大气压下的沸点超过360°C的馏 分进行减压蒸馏，从而将所述大气压下的沸点超过360°C的馏分分离成2个以上馏分的工 序。
【文档编号】C10G45/08GK104245896SQ201380018232
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】早坂和章, 永易圭行, 岩间真理绘, 高滨昂志 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社