由生物质材料生产挥发性有机化合物的方法
【专利摘要】本发明的实施方案提供乙醇或其他挥发性有机化合物，例如乙酸的生产与回收，一个实施方案包括引入生物质材料到无溶剂回收系统的隔室中，其中该生物质材料含有一种或更多种挥发性有机化合物；在该隔室内接触该生物质材料与过热的蒸气物流，使生物质材料内的至少一部分起始液体内容物蒸发，所述过热的蒸气物流包括至少一种挥发性有机化合物；从加热过的生物质材料中分离蒸气组分和固体组分，所述蒸气组分包括至少一种挥发性有机化合物；和保留至少一部分气体组分以供用作部分过热的蒸气物流。
【专利说明】由生物质材料生产挥发性有机化合物的方法 发明领域
[0001 ] 本发明的实施方案一般地涉及由生物质材料生产挥发性有机化合物，例如乙醇的 方法，和更特别地涉及由生物质材料发酵并回收这种挥发性有机化合物。
[0002] 发明背景
[0003] 这一部分拟引入现有技术的各个方面，这些方面可与本发明的例举实施方案有 关。这一讨论被认为辅助提供有助于更好地理解本发明特定方面的框架。因此，应当理解， 这一部分应当从这一角度阅读，且不必然视为承认任何现有技术。
[0004] 随着全世界的石油供应持续减少，对可替代各种石油产品，尤其运输燃料的备选 材料存在增长的需求。在美国环境法规，例如1990年的清洁空气法案中，提供了在机动车 中使用氧化燃料的动机。乙醇或甲基叔丁基醚（MTBE)提高了汽油中的含氧量并降低了一 氧化碳的释放。使用乙醇的一个主要优点是由可再生资源生产燃料。通过用可再生燃料替 代化石燃料，可降低二氧化碳（一种温室气体）的大气水平。
[0005] 目前进行了许多的努力来生产生物乙醇，所述生物乙醇衍生于可再生的生物质材 料，例如玉米，糖类作物，能量作物，和固体废物。常规的由玉米生产乙醇典型地与有价值的 食品资源存在竞争，这可通过负面影响每年收割的作物产量的愈加苛刻的气候条件，例如 干旱和洪水而进一步放大。与常规乙醇生产的竞争可抬高食品价格，尽管其他作物已经充 当乙醇生产用生物质材料，但它们通常不适合于全球实施，因为这些作物具有气候要求。例 如，也可有效地由甘蔗生产乙醇，但仅仅在气候可能支持几乎终年收割的世界的某些区域， 例如巴西进行。
[0006] 尽管不使用玉米的其他生产乙醇的方法可获得，但它们仍然是不足的。例如，Henk 和Linden在科罗拉多州大学研究了由高粱固态生产乙醇(参见Solid State Production of Ethanol from sorghum,Linda L. Henk和 James C. Linden, Applied Biochemistry and Biotechnology，第57/58卷，1996,第489-501页）。他们注意到甜高粱成功地用于生产乙 醇，但需要解决三个问题：
[0007] ?碳水化合物的储存
[0008] ?木质纤维素部分的可获得性（Accessibility)，以酶解半纤维素和纤维素；和
[0009] ?从甜高粱中回收乙醇的更加经济的方式。
[0010] 在他们的方法中，他们指出在使用这种可再生生物质中，季节的有效性 (availability)和甜高粱的储存性是重要的因素。糖的提取与储存是限制使用甜高粱作 为乙醇生产用底物的两个严重的问题。常规的应用预见使用从甜高粱浆液中提取或压榨的 含有约10-15%糖的汁液（juice)。该汁液然后或者直接发酵成醇，或者蒸发成糖蜜以供储 存。直接发酵汁液成乙醇是一种季节性方法，仅仅在收割之后的短时间内实现。这呈现出 从实验阶段规模放大到较大实践阶段的固态发酵，例如工业规模的挑战。例如，短的收割窗 要求储存空间和回收设施的显著的资金投资，在短时间段内处理峰值量，同时对于停机时 间来说，空间与设备将处于睡眠状态或者未充分使用。
[0011] 对甜高粱制造乙醇的一些问题，Henk和Linden的策略是研究使用湿法储存的固 态发酵，它被一体化到在甜高粱内长期储存乙醇的经济方法内。尽管Henk和Linden确实 显示出总体工艺的一些改进，但仍存在许多缺点，其中包括它们能生产的乙醇量。此外，它 们没有提供经济的方式从固态发酵中回收乙醇。通过典型地要求昂贵的设备（该设备需要 昂贵的维护），这一提出的系统倾向于使生物乙醇的生产甚至更加昂贵。
[0012] 其他人也意识到从生物质固态材料中经济地回收乙醇和其他挥发性有机化合 物的挑战。例如，Webster等人报道了使用甜高粱用草料收割机导致快速的汁液劣化 和因此不是将甜高粱介绍进入糖厂的吸引人的解决方法（参见Observations of the Harvesting. Transporting and Trial Crushing of Sweet sorghum in a Sugar Mill, Webster, A.等人，2004 Conference of the Australian Society of Sugar Cane Techn ologist, Brisbane, Queensland,澳大利亚（2004 年 5 月））。Andrzejewski 和 Eggleston 报道了在使美国甜高粱变为乙醇（或其他用途）中可行的挑战围绕着储存汁液，因为甜高 梁在美国具有相对窄的收害幢(参见Development of commercially viable processing technologies for sweet sorghum at USDA-ARS~Southern Regional Research Center in New Orleans. Andrzejewski 和 Eggleston, Sweet sorghum Ethanol Conference, 2012 年1月26日）。特别地，挑战包括（i)原汁的澄清化（clarification)(除去悬浮和浑浊的 颗粒），使之适合于浓缩和/或发酵，（ii)稳定汁液或部分浓缩的汁液以供成本合算的季节 性使用（液体原料）和（iii)将汁液浓缩成糖浆以供储存，终年供应和有效地运输（液体 原料）。
[0013] Bellmer寻求在加工之前，通过优化从固体中除去汁液的条件来改进该方 法（参见 The untapped potential of Sweet sorghum as a Bioenergy Feedstock, Bellmer，D.，Sweet sorghum Ethanol Conference，2012 年 1 月 26 日）。Wu 等人认识 到使用甜高粱用于生物燃料的挑战，其中包括对于最高的糖含量来说，短的收割时间段， 和在储存过程中快速的糖劣化(参见Features of Sweet sorghum juice and their performance in ethanol fermentation, X. Wu 等人，Industrial Crops and Products 31:164-170,2010)。特别地，研究表明多达20%的可发酵糖类可在3天内损失。Bennet 和Annex注意到使用高粱用于乙醇生产的局限性，其中牵涉材料的运输成本和储存性（参 见 Farm-gate productions costs of sorghum juice as a bioethanol feedstock, Transactions of the American Society of Agricultural and Biological Engineers, 第51 (2)卷：603-613, 2008)，尽管Bennet和Annex意识到在用酵母接种的青吧饲料中直接 生产乙醇，但他们得出结论，这种直接生产方法是不实际的，因为存在与从青贮饲料中分离 乙醇有关的问题，青C饲料的储存损失（在仓型筒仓（bunker style silos)内最多40%)， 且对于工业规模的应用来说，还有待检验使用青贮饲料作为备选的发酵原料的可能性。
[0014] Shen和Liu寻求通过首先干燥甜高粱，以便保存糖类，然后计划终年使用该 材料以供乙醇生产，解决长期和有效储存新鲜茎或汁液的问题，进而增加了材料处理 成本以供干燥，铺开湿高粱以供干燥，以及通过要求充足的气候条件实现合适的干燥， 土曾力口了 i亥 1C "2 白勺局限 f生（# 见 Research on Solid-State Ethanol Fermentation Using Dry Sweet Sorghum Stalk Particles with Active Dry Yeast, Shen,Fei 和 Liu, R.，Energy&Fuels, 2009,第 23 卷，第 519-525 页）。Imam 和 Capareda 寻求在发 酵之前，处理汁液和使用各种选项，例如高压釜（热处理），冷冻，增加发酵速率，和增 力口 II 白勺浓度（参见 Ethanol Fermentation from Sweet Sorghum Juice, Imam, T.和 Capareda,S.,ASABE，2010AS ABE Annual International Meeting, Pittsburge, PA(2010年 6 月））。
[0015] Bellmer, Huhnke和Godsey注意到在乙醇生产中使用高粱的挑战，因为：（i)在甜 高粱内碳水化合物的储存性，（ii)在收割之后在茎内快速的糖/碳水化合物劣化，（iii) 榨汁短的储存期限，（iv)糖楽生产（脱水）成本太高(参见The untapped potential of sweet sorghum as a bioenergy feedstock. Bellmer, D. , Huhnke, R.和 Godsey, C. , Biofu elsl (4) 563-573, 2010)。他们使用固相发酵桶，它是含旋转转股和螺旋钻的金属容器，这要 求昂贵的设备。进一步地，使用固相发酵桶也遭受作物，例如甜高粱收割窗的问题。同样， Noah和Linden注意到储存性和低效的糖提取作为燃料和化学品使用甜高粱的两个主要缺 点。
[0016] 总之，使用高粱和含可发酵糖类的其他植物的障碍包括下述事实：它们仅仅季节 性可获得且储存昂贵，这使得它成了有效地使用基础设施（infrastructure)和计划安排 劳力的挑战；糖的提取和储存性是两个关键的障碍，因为在收割之后必须立即开始转化，以 避免腐败。
[0017] 因此，需要由生物质材料经济地生产乙醇和其他挥发性有机化合物的方法，该方 法解决了至少这些障碍，例如优选不与全世界的食品资源竞争。
[0018] 发明概述
[0019] 在一个实施方案中，提供从生物质材料中回收挥发性有机化合物的方法，该方法 包括下述步骤：引入生物质材料到无溶剂回收系统的隔室中，其中该生物质材料含有一种 或更多种挥发性有机化合物；在该隔室内接触该生物质材料与过热的蒸气物流，使生物质 材料内的至少一部分起始液体内容物蒸发，该过热的蒸气物流包括至少一种挥发性有机化 合物；从加热过的生物质材料中分离蒸气组分和固体组分，该蒸气组分包括至少一种挥发 性有机化合物和保留至少一部分气体组分以供用作部分过热的蒸气物流。
[0020] 在一个实施方案中，通过添加至少一种添加剂到生物质中，生成生物质，其中至少 一种添加剂包括微生物，和任选地酸和/或酶；和在储存设施中储存预备的生物质材料至 少约24小时，便于由至少一部分糖生产至少一种挥发性有机化合物。
[0021] 与常规方法相比，本发明的实施方案提供许多优势。通过解决这些挑战，其中一些 挑战如上所述，例如需要分散的（decentralized)装置，短的收割窗，快速的糖劣化，和大 的设备投资，本发明的实施方案允许由含有可发酵糖的植物经济地生产乙醇和其他挥发性 有机化合物。
[0022] 在某些实施方案中，可通过一堆或更多堆地储存预备的生物质材料，实现发酵，从 而与通常要求显著的资金投资的现有技术的发酵工艺相比，减少或省去对昂贵设备的需 求。本发明的实施方案允许发酵与产品储存联合，其中现有技术的可发酵糖类作物的发酵 常常要求即时收割，避免腐败，这使得现有技术的操作时间敏感。
[0023] 本发明的实施方案允许回收设施以控制的方式终年连续运行，而与收割窗无关， 从而拓宽了放置回收设施可获得的地理位置，其中包括具有相对短收割窗的区域。例如，巴 西的甘蔗乙醇装置典型地每年操作约9个月，因为这是在巴西甘蔗的收割窗。在美国，相同 的装置每年可仅仅操作约3-5个月，因为要求与作物短时间的可获得性相关的即时收割。 本发明的实施方案省去或最小化对即时收割的需求，从而便于终年生产乙醇，而与糖类作 物的收割窗无关。
[0024] 本发明的实施方案提供对发酵和储存时间段的控制，其中挥发性有机化合物的最 小劣化最多700天，从而提供短的收割窗，其中作物最接近于其峰值糖潜力和田间产率。与 常规方法相比，这便于在最佳条件下收割，所述常规方法可能需要牺牲糖的生产水平和田 间产率以获得较长收割窗。
[0025] 除了以上所述的特征以外，通过解决这些挑战，例如储存和运输成本，短的收割 窗，快速的糖劣化，和大的设备投资，本发明的实施方案提供由含可发酵糖的植物经济地生 产备选的燃料，例如乙醇和其他挥发性有机化合物。本文描述的实施方案的一些方面可应 用到任何生物质材料，例如含有可发酵糖的植物上。本发明实施方案的特征允许经济地使 用各种植物生产备选的燃料和化学品且不限于高粱和遭受类似挑战的其他植物。本文强调 这种挑战性作物，是因为其他方法和系统不能经济地使用这些挑战性作物来生产燃料和化 学品。正因为如此，具体提及高粱不打算限制，而是阐述本发明实施方案的特定应用。
[0026] 根据下述详细说明，本发明实施方案的其他特征和优点变得显而易见。然而，应当 理解，仅仅通过阐述给出详细说明和同时表明本发明优选实施方案的具体实施例，因为根 据这一详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和改性对本领域技术人员来说是显 而易见的。
[0027] 附图简述
[0028] 这些附图阐述了本发明一些实施方案的某些方面，且不应当用于限制或定义本发 明。
[0029] 图1是根据本发明的某些方面处理生物质材料的一个实施方案的方框图。
[0030] 图2是根据本发明的某些方面处理生物质材料的另一个实施方案的方框图。
[0031] 优选实施方案的详细说明
[0032] 本发明的实施方案可提供从固体生物质材料中有效且经济地生产和回收乙醇或 其他挥发性有机化合物，例如乙酸，尤其在较大规模上，例如在商业化或工业规模上。根据 本发明的一个方面，该方法包括引入生物质材料到无溶剂回收系统的隔室中，其中该生物 质材料含有一种或更多种挥发性有机化合物；在该隔室内接触该生物质材料与过热的蒸气 物流，使生物质材料内的至少一部分起始液体内容物蒸发，该过热的蒸气物流包括至少一 种挥发性有机化合物；从加热过的生物质材料中分离蒸气组分和固体组分，该蒸气组分包 括至少一种挥发性有机化合物；和保留至少一部分气体组分以供用作部分过热的蒸气物 流。该生物质是通过添加至少一种添加剂到其中的预备生物质，其中至少一种添加剂包括 微生物，和任选地酸和/或酶。预备的生物质是在储存设施中储存至少约24小时的预备 的生物质材料以便于生产至少一种挥发性有机化合物。
[0033] 本文中所使用的术语"固体生物质"或"生物质"至少是指来自活体或最近存活的 有机物的生物物质。固体生物质包括植物或动物物质，它们可转化成纤维或其他工业化学 品，其中包括生物燃料。固体生物质可以衍生于许多类型的植物或树木，其中包括芒草，柳 枝稷草，大麻，玉米，热带白杨，柳树，高粱，甘蔗，糖用甜菜和任何能量藤条，和各种树种，范 围从桉树到油棕榈（棕榈油）。在一个实施方案中，固体生物质包括至少一种可发酵的产糖 植物。固体生物质可包括两种或更多种不同的植物类型，其中包括可发酵的产糖植物。在 不打算限制本发明范围的优选实施方案中，选择高粱，因为它在不那么高产的土地上具有 高的产率且具有高的糖含量。
[0034] 术语"可发酵的糖"是指低聚糖和单糖，它们可用作碳源（例如戊糖和己糖），通过 微生物，在厌氧和/或需氧条件下生成有机产物，例如醇类，有机酸，酯，和醛。这种有机产 物的生产通常可称为发酵。至少一种可发酵的产糖植物含有在其生长循环的过程中的一个 时间点处，在植物材料的水相内溶解的可发酵的糖类。可发酵的产糖植物的非限制性实例 包括高粱，甘蔗，糖用甜菜和能量藤条。特别地，甘蔗，能量藤条，和高粱典型地在水相内含 有约5% -约25%的可溶糖w/w且以湿重为基础具有约60%至约80%的含湿量，当它们临 近或者处于它们的最大潜在可发酵糖的产生下时（例如，最大可发酵糖浓度）。
[0035] 术语"以湿重为基础（wet basis)"至少是指包括水作为一部分质量的质量百分 t匕。在优选的实施方案中，产糖植物是高粱。可使用高粱的任何种属或变体，它提供碳水化 合物的微生物转化，变为挥发性有机化合物（V0C)。对于使用高粱的实施方案来说，该植物 提供某些优势，其中包括节水（water-efficient)以及抗干旱和耐热。这些性能使得该作物 适合于许多位置，其中包括地球上的各个区域，例如中国，非洲，澳大利亚和美国，例如海拔 高的平原地区，西部，和横跨南德克萨斯州。
[0036] 在使用高粱的实施方案中，高粱可包括可被收割的具有较高可发酵糖浓度的任何 各种或各种的组合。具有优选性能的一些种类的高粱有时称为〃甜高粱"。该高粱可包括 可能或可能不含有充足湿气以支持在甘蔗研磨操作中榨汁过程的各种高粱。在优选的实施 方案中，固体生物质包括商业上通过Advanta生产的Sugar T高粱变体和/或Sugar T的 父本，它也是Advanta的可商购的产品。在优选的实施方案中，所使用的作物具有约5-约 25的糖度（brix)，优选约10-约20的糖度，和更优选约12-约18的糖度。本文中所使用 的术语"糖度"至少是指在水溶液内葡萄糖、果糖和蔗糖的含量，其中1度糖度是在l〇〇g 溶液内lg葡萄糖，果糖和/或蔗糖且代表以重量百分比（％ w/w)为单位的溶液浓度。在另 一优选的实施方案中，所使用的作物的含湿量为约50 % -80 %，优选至少60 %。
[0037] 在一个实施方案中，作物是糖度值为约18和含湿量为约67%的Sugar T的父本。 在另一个实施方案中，作物是糖度值为约12和含湿量为约73%的Sugar T。在这些特别的 实施方案中，通过手持式折射仪，测定糖度和含湿量值。
[0038] 在添加至少一种添加剂（微生物，任选地酸和/或酶）到固体生物质中之后，它变 为预备的生物质材料,其中至少一种添加剂促进可发酵糖转化成V0C(例如乙醇）。如以上 所述和以下进一步描述的，预备的生物质材料可储存一段时间，以允许通过该转化工艺生 成更多的V0C。然后从预备的生物质材料中回收至少一种挥发性有机化合物。挥发性有机 化合物是本领域技术人员已知的。U.S.EPA提供挥发性有机化合物（V0C)的说明，其中之 一是碳的任何化合物，但不包括参与大气光化学反应的一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金属碳 化物或碳酸盐，和碳酸铵，例外的是EPA指定的具有可忽略不计的光化学反应性的那些（参 见 http://www. epa. gov/iaq/voc2. html#definition)。挥发性有机化合物或 VOC 的另一说 明是任何有机化合物，其组成使得它们可在正常的室内温度和压力的大气条件下蒸发。这 是在科技文献中使用的V0C的一般定义，且与室内空气质量所使用的定义一致。正常的室 内温度和压力的大气条件是指被人们居住的建筑物中通常发现的条件范围，和因此可随建 筑物的类型及其地理位置而变化。通过国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)和国家标准 与技术会（NIST)提供一个例举的正常室内大气条件。IUPAC的标准是0°C的温度（273,15 K，32° F)和lOOkPa的绝对压力（14,504psi)，和NIST的定义是20°C的温度（293，15K， 68° F)和 101. 325kPa 的绝对压力（14. 696psi)。
[0039] 由于通常化合物的挥发性越高，则其沸点温度越低，因此，有机化合物的挥发性 有时通过它们的沸点来定义并分类。因此V0C可通过其沸点来描述。V0C是沸程为约 50°C -260°C的任何有机化合物，这在约101. 3kPa的标准大气压下测量。可回收和/或由从 本发明的实施方案中回收的V0C进一步加工的许多挥发性有机化合物在香料和调味料工 业中具有应用。这些化合物的实例可以是酯，酮，醇，醛，烃和萜烯类。下表1进一步提供了 可回收和/或由从预备的生物质材料中回收的V0C进一步加工的挥发性有机化合物的非限 定性实例。
[0040] 表 1
[0041]
【权利要求】
1. 从生物质材料中回收挥发性有机化合物的方法，该方法包括： 引入生物质材料到无溶剂回收系统的隔室中，其中该生物质材料含有一种或更多种挥 发性有机化合物； 在该隔室内接触该生物质材料与过热的蒸气物流，使生物质材料内的至少一部分起始 液体内容物蒸发，所述过热的蒸气物流包括至少一种挥发性有机化合物； 从加热过的生物质材料的固体组分中分离蒸气组分，该蒸气组分包括至少一种挥发性 有机化合物；和 保留至少一部分气体组分以供用作过热的蒸气物流的至少一部分。
2. 权利要求1的方法，进一步包括维持过热的蒸气物流在目标温度下。
3. 权利要求2的方法，其中至少一部分过热的蒸气物流具有范围为约104°C -约372°C 的温度。
4. 权利要求2的方法，其中维持步骤包括使用与隔室相连的换热组件。
5. 权利要求4的方法，其中换热组件中的热能源不直接接触所引入的生物质材料。
6. 权利要求1的方法，进一步包括引入一部分气体组分到蒸馏塔中。
7. 权利要求6的方法，其中至少一种挥发性有机化合物是乙醇，所述方法进一步包括 从蒸馏塔中纯化至少一部分产物，生产乙醇含量大于约9 9 w t %的富含乙醇产物物流的步 骤。
8. 权利要求7的方法，其中所述富含乙醇的产物物流用作机动车汽油组合物中的组 分。
9. 权利要求1的方法，其中起始液体内容物为最多约80wt%，基于生物质材料。
10. 权利要求1的方法，其中起始液体内容物包括约2wt% -约50wt%的乙醇，基于起 始液体内容物。
11. 权利要求1的方法，其中分离气体组分的步骤进一步包括从隔室中导引至少一部 分蒸气组分作为蒸气组分物流。
12. 权利要求11的方法，进一步包括通过控制离开系统的蒸气组分物流的流量，获得 挥发性有机化合物回收目标的步骤。
13. 权利要求1的方法，其中离开无溶剂回收系统的至少一部分固体组分的温度小于 约 50°C。
14. 权利要求1的方法，其中加压该隔室，并且隔室的压力范围为约0.06巴表压到约 16巴表压（barg)。
15. 权利要求1的方法，其中生物质材料包括选自高粱，甘蔗，玉米，热带玉米，糖用甜 菜，能量藤条，及其任何组合中的作物。
16. 权利要求1的方法，其中通过添加至少一种添加剂到生物质中，生成生物质材料， 其中所述至少一种添加剂包括微生物，和任选地酸和/或酶；和在储存设施中储存该预备 的生物质材料至少约24小时，以便于由至少一部分糖生产至少一种挥发性有机化合物。
【文档编号】C10G3/00GK104302777SQ201380025714
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2012年5月17日
【发明者】C·W·雷德特克, P·G·汉密尔顿, K·M·克莱特曼 申请人:国际壳牌研究有限公司