节油润滑油的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于内燃发动机的发动机油润滑剂组合物，包含一种或多种向成品油递送1-1000ppm钼的含钼化合物、一种或多种向成品油递送25-650ppm磷的含磷化合物，以及一种或多种可以被官能化的或可以不被官能化的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂(VI改进剂)，以改进燃料经济性和涡轮增压器相关沉淀物。此外，该组合物包含经精确平衡以提供改进的燃料经济性的抗氧化剂体系，包含胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和无灰二硫代氨基甲酸酯。另外，该调配油除包含PAMA VI改进剂之外，还可以包含分散剂聚(甲基)丙烯酸酯，以减少常规琥珀酰亚胺分散剂的量。
【专利说明】节油润滑油
[0001] 本发明涉及用于内燃发动机的发动机油润滑剂组合物，包含一种或多种向成品油 递送I-IOOOppm钥的含钥化合物、一种或多种向成品油递送25-650ppm磷的含磷化合物，以 及一种或多种可以被官能化的或可以不被官能化的聚（甲基）丙烯酸酯（PAM)粘度指数 改进剂（VI改进剂），以改进燃料经济性并且改善涡轮增压器相关沉淀物。此外，该组合物 包含经精确平衡以提供改进的燃料经济性的抗氧化剂体系，包含胺类抗氧化剂、酚类抗氧 化剂和无灰二硫代氨基甲酸酯。另外，调配油除包含PAM VI改进剂之外还可以包含分散 剂聚（甲基）丙烯酸酯以减少常规琥珀酰亚胺分散剂的量。
[0002] 简述
[0003] 对全球经济和环境污染的担忧正在对如何调配现代发动机油产生重大影响。世界 各国政府正在公布要求乘用车和商用车更高的燃料经济性的新法规。现代发动机油还必须 满足要求降低磷和硫水平的新规范，以保护污染控制装置的功效。除了对全球污染的担忧 之外，现代发动机油还必须比前几代更省油以减少高价位的汽油和柴油燃料给消费者带来 的影响。与此同时，油的氧化性能、磨损性能和腐蚀性能必须不受到损害。
[0004] 发动机油与抗氧化剂、摩擦改进剂、分散剂和抗磨添加剂一起调配以改进车辆燃 料经济性、清洁性和耐磨性。不幸的是，许多这些添加剂导致污染控制装置结垢。如果发生 这种情况，那么由于污染控制装置的性能故障，车辆排放出高水平的污染物。
[0005] 众所周知，在汽油和柴油发动机油中的高水平的磷、硫和灰分能够负面影响污染 控制装置的性能。磷在发动机油中的水平及磷挥发性均对污染控制装置的适当性能是重要 的。磷挥发性可对污染控制设备的性能有显著的负面影响。例如，具有高水平的磷挥发性 的磷化合物与具有低水平的磷挥发性的磷化合物相比对车辆污染控制装置的性能的影响 更大。新的汽油和柴油发动机油规范要求发动机油包含低水平的磷、硫和灰分以保护污染 控制装置。不幸的是，用在发动机油中保护发动机的抗磨添加剂含有磷和硫。为了确保对 汽油动力发动机和污染控制设备的合适的磨损保护，GF-5,即最新的对汽油动力车辆的发 动机油规范，规定磷范围为600ppm至800ppm并且磷挥发性抑制的最小值为至少79%。
[0006] 油配方领域的技术人员公知钥添加剂用作摩擦改性剂以降低发动机摩擦并促进 燃料经济性。然而，过高水平的钥可以引起腐蚀以及可导致过度磨损和缩短发动机寿命的 沉淀物。
[0007] 业内还已知经调配而具有低的高温高剪切（HTHS)粘度的发动机油表现出良好的 燃料经济性，这归因于所得的更薄的油膜。然而，由薄油膜润滑的发动机很容易过度磨损而 缩短发动机寿命。因此，本发明的另一个方面是调配含有用于薄膜形成的聚（甲基）丙烯 酸酯VI改进剂的成品油以改进燃料经济性并还改进磨损保护。
[0008] 为了满足新的更严格的燃料经济性法规，原始设备制造商（OEM)正在构建配备有 涡轮增压器的更小的发动机。因为涡轮增压器在高温下运行，因此业内众所周知，涡轮增压 器促进焦化相关沉淀物的形成。因此，本发明的另一方面是高含钥油的改进的高温涡轮增 压器相关沉淀物控制。
[0009] 为了解决这些全球性问题，使用独特的油调配方法来调配污染物催化剂友好的高 度节油的发动机油。全调配油包含分散剂PAM VI改进剂、用于改进燃料经济性的高钥水 平以及用于良好的催化剂相容性的低磷水平。
[0010]另外，调配油含有经精确平衡以提供改进的燃料经济性的抗氧化剂体系，其包含 胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和无灰二硫代氨基甲酸酯。另外，调配油除包含PAM VI改进 剂之外还可以包含分散剂聚（甲基）丙烯酸酯以减少常规琥珀酰亚胺分散剂的量。
[0011] 对于机油中的烟灰分散（活塞清洁）、磨损保护和摩擦调节的有利的性能可以在 常规PAMA化学中通过将N-乙烯基化合物（通常为N-乙烯基吡咯烷酮）接枝到PAMA基础 聚合物来建立（R6hm and Haas 的 DE1520696 以及 RohMax Additives 的 TO2006/007934)。
[0012] 以上详述的方法使燃料消耗减少。然而,对进一步改进燃料消耗仍然存在持久的 期望。
[0013] 本发明的目的为在低的、常规的和/或高的温度下提供更好的燃料经济性。
[0014] 本发明的另一个目的为提供可以以简单且廉价的方式制备的添加剂。与此同时， 它们应该是可工业规模生产的，不需要用于此目的的新颖的设备或复杂结构的设备。
[0015] 发明概述
[0016] 本发明涉及润滑剂组合物，包含：
[0017] (八）1?1:(%至15￥1:(%、优选2￥1:(%至8￥1: (%的一种或多种聚（甲基）丙烯酸经基酯， 其包含单体单元：
[0018] (a) Owt %至40wt %的一种或多种式（I)的烯键式不饱和酯化合物
【权利要求】
1.润滑组合物，包含： (八)1?1:(%至15￥1:(%、优选2￥1:(%至8￥1: (%的一种或多种聚（甲基）烯酸经基酯，其包含 单体单元： (a) Owt%至40wt%的一种或多种式（I)的烯键式不饱和酯化合物 其中
R为氢或甲基， R1为具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有3至5个碳原 子的饱和或不饱和的环烃基， R2和R3各自独立地为氢或式-COOR'的基团，其中R'为氢或具有1至5个碳原子的饱 和或不饱和的直链或支链烃基； (b) 1〇￥1:(%至98￥1:(%、优选2〇￥1: (%至95￥1:(%的一种或多种式（II)的烯键式不饱和酯化
合物 其中 R为氢或甲基， R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳 原子的饱和或不饱和的环烃基， R5和R6各自独立地为氢或式-COOR"的基团，其中R"为氢或具有6至15个碳原子的 饱和或不饱和的直链或支链烃基； (。)〇￥1:(%至3〇￥1:(%、优选5￥1:(%至2〇￥1: (%的一种或多种式（III)的烯键式不饱和酯化
合物 其中 R为氢或甲基， R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃 基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基， R8和R9各自独立地为氢或式-COOR" '的基团，其中R" '为氢或具有16至40个碳 原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基； (d) Owt%至30wt%的乙烯基单体； (e) 2wt%至10wt%的至少一种N-分散剂单体， 其中组分（a)至（e)加起来为IOOwt% ; (B) -种或多种有机钥化合物，其的量提供Ippm至lOOOppm、优选500ppm至IOOOppm 的Mo; (C) 磷化合物，其的量提供25ppm至650ppm、优选150ppm至500ppm的P; (D) 抗氧化剂体系,其包含 (：0胺类抗氧化剂，约〇.1?1:(%至2.〇￥1:(%、优选约0.25￥1: (%至1.25￥1:(%、更优选约 0· 5wt%至I. 5wt% ; (ii) 酚类抗氧化剂，约〇·Iwt%至2.Owt%、优选约0· 5wt%至I. 5wt%、更优选约 0· 75wt%至I. 5wt% ; (iii) 无灰二硫代氨基甲酸酯，约〇.lwt%至2.Owt%、优选约0. 25wt%至I. 5wt%、更 优选约〇.4界1:(%至1.〇￥1:(%、最优选约0.4￥1:(%至0.9￥1: (%;以及 (E) 基础油， 其中所述组合物的所有组分（A)至（D)之和加起来为IOOwt%。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基单体（d)选自苯乙烯和取代的苯乙 烯。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体（e)选自N-乙烯基单体、 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酰亚胺。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体（e)具有式（IV) 其中
R1Q、R11和R12独立地为H或具有1至5个碳原子的直链或支链烃基，以及 俨为基团（^)乂-1?14，并且父=0或父=順且￥为（=0)或（=顺15)，其中 R15为具有1至8个碳原子的烃基，或者芳基，以及 R14表示被基团-NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，其中R16和R17 独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烃基，或者其中R16和R17与它们所结合 的氮一起形成任选含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和的环， 其中所述环可以被烃基或芳基进一步取代，或者 R13为基团NR18R19,其中R18和R19与它们所结合的氮一起形成4至8元饱和或不饱和的 环，所述环含有作为所述环的一部分的至少一个碳原子，其与选自氮、氧或硫的杂原子形成 双键，其中所述环可以被烃基或芳基进一步取代。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体（e)选自乙烯基取代的含 氮杂环单体、N-乙烯基取代的含氮杂环单体、二烃基氨基烃基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单 体、二烃基氨基烃基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体、N-叔烃基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯 酰胺、乙烯基取代的胺，以及N-乙烯基内酰胺。
6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体（e)选自N-乙烯基吡咯烷 酮和甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机钥化合物包含（a)在高温下的约Imol 脂肪油、约I.Omol至2. 5mol二乙醇胺和足以产生基于络合物重量的约0· 1 %至12. 0%的 钥的钥源的反应产物，其包含至少一些具有结构式（Via)或（VIb)的化合物
其中R14表示脂肪油残基，以及（B)二烃基二硫代氨基甲酸钥中的一种或二者。
8. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述脂肪油残基为含有至少22个碳原子的高级 脂肪酸的甘油酯。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述甘油酯选自植物油和动物油。
10. 根据权利要求9所述的组合物，其中所述植物油衍生自椰子、玉米、棉籽、亚麻籽、 花生、大豆或葵花籽。
11. 根据权利要求9所述的组合物，其中所述动物脂肪油为牛油。
12. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述含磷化合物选自二烃基二硫代磷酸锌 (ZDDP)的组合物，其包含一种或多种ZDDP化合物。
13. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述基础油选自API的第I、II、III、IV或V 组的油。
14. 润滑发动机以提供在低的、常规的和/或高的温度下的燃料经济性的方法，包括用 前述权利要求中任一项所述的润滑组合物润滑发动机。
15. 降低铜腐蚀和减少涡轮增压器沉淀物的方法，其通过向油中加入前述权利要求中 任一项所述的润滑剂组合物而实现。
16. 润滑剂组合物，包含： (八)1?1:(%至15￥1:(%、优选2￥1:(%至8￥1: (%的一种或多种聚（甲基）丙烯酸经基酯，其包 含单体单元： (a)Owt%至40wt%的一种或多种式（I)的烯键式不饱和酯化合物
其中 R为氢或甲基， R1为具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有3至5个碳原 子的饱和或不饱和的环烃基， R2和R3各自独立地为氢或式-COOR'的基团，其中R'为氢或具有1至5个碳原子的饱 和或不饱和的直链或支链烃基； (b) 1〇￥1:(%至98￥1:(%、优选2〇￥1:(%至95￥1: (%的一种或多种式（II)的烯键式不饱和酯化 合物 其中
R为氢或甲基， R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳 原子的饱和或不饱和的环烃基， R5和R6各自独立地为氢或式-COOR"的基团，其中R"为氢或具有6至15个碳原子的 饱和或不饱和的直链或支链烃基； (。)〇￥1:(%至3〇￥1:(%、优选5￥1:(%至2〇￥1: (%的一种或多种式（III)的烯键式不饱和酯化 合物 其中
R为氢或甲基， R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃 基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基， R8和R9各自独立地为氢或式-COOR" '的基团，其中R" '为氢或具有16至40个碳 原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基； (d) Owt%至30wt%的乙烯基单体；以及 (e) 2wt%至10wt%的至少一种N-分散剂单体， 其中组分（a)至（e)加起来为IOOwt% ; (B) -种或多种有机钥化合物，其的量提供Ippm至lOOOppm、优选500ppm至IOOOppm 的Mo; (C) 磷化合物，其的量提供25ppm至650ppm、优选150ppm至500ppm的P; (D) 基础油， (E) 任选的LOwt%至10.Owt%、优选2.Owt%至6.Owt%的分散剂； (F) 任选的0. 3wt%至6.Owt%、优选I. 4wt%至4.Owt%的抗氧化剂体系，其可以包含 以下一种或多种 (：0胺类抗氧化剂，约〇.1?1:(%至2.〇￥1:(%、优选约0.25￥1: (%至1.25￥1:(%、更优选约 0· 5wt%至I. 5wt% ; (ii) 酚类抗氧化剂，约〇·Iwt%至2.Owt%、优选约0· 5wt%至I. 5wt%、更优选约 0· 75wt%至I. 5wt% ;以及 (iii) 无灰二硫代氨基甲酸酯，约〇.lwt%至2.Owt%、优选约0. 25wt%至I. 5wt%、更 优选约〇.4界1:(%至1.〇￥1:(%、最优选约0.4￥1: (%至0.9￥1:(%; (G) 任选的I.Owt%至5.Owt%、优选I.Owt%至4.Owt%的金属清净剂； (H) 任选的Owt%至3.Owt%、优选Owt%至2.Owt%的缓蚀剂； ⑴任选的〇·Iwt%至5.Owt%、优选0·Iwt%至I. 6wt%的倾点下降剂； (J) 任选的一种或多种额外的VI改进剂，总计0.Iwt%至8.Owt%、优选2.Owt%至 6.Owt% ;以及 (K) 任选的额外的低分子量的基于聚（甲基）丙烯酸烃基酯的VI改进剂， 其中所述组合物的所有组分（A)至（K)之和加起来为IOOwt%。
17. 根据权利要求16所述的润滑剂组合物，包含： 作为所述一种或多种有机钥化合物的（a)作为在高温下的约Imol脂肪油、约LOmol至2. 5mol二乙醇胺和足以产生基于络合物重量的约0. 1%至12. 0%的钥的钥源的反应产 物而形成的化合物，其包含至少一些具有结构式（Via)或（VIb)的化合物
其中R14表示脂肪油残基，以及（b)二烃基二硫代氨基甲酸钥； 作为所述磷化合物的二烃基二硫代磷酸锌； 烃基化二苯胺； 无灰二硫代氨基甲酸酯，优选亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯；以及 酚类抗氧化剂，优选3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛酯。
18. 根据权利要求17所述的润滑剂组合物，还包含： ?金属清净剂，优选磺酸隹丐 ?分散剂，优选双-琥珀酰亚胺分散剂 ?倾点下降剂，优选聚（甲基）丙烯酸酯，以及 ?缓蚀剂，优选甲苯并三唑。
【文档编号】C10M145/14GK104471041SQ201380037641
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】托斯滕·巴特尔斯, 大卫·B·格雷, 卡尔·K·艾斯彻, 格伦·A·玛扎莫罗 申请人:范德比尔特化学品有限责任公司