改质沥青及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改质沥青及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将高温沥青与重质油、交联剂进行混合，得到混合物，高温沥青的软化点在115～160℃，β树脂含量为5～15wt%，灰分含量≤0.5wt%；S2，使混合物在催化剂作用下进行分阶段交联聚合，得到改质沥青，不同阶段的交联聚合温度不同且各所述阶段的交联聚合温度在60～180℃之间。本发明采用分阶段的方式进行交联聚合反应，可避免因直接加热至高温导致交联剂大量挥发流失，并且可以灵活控制各个阶段的反应条件，得到能够满足市场所需的软化点降低、β树脂含量提高的改质沥青，这种改质沥青粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂沥青和浸渍沥青。
【专利说明】改质沥青及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及浙青的深加工【技术领域】，具体而言，涉及一种改质浙青及其制备方法。【背景技术】
[0002]随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致我们石油进口量逐年俱增，且已经超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。
[0003]煤炭直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉至0.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度(约450°C)和高压下加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以外，还副产一些烃类分子、COx等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物(又称煤液化残渣)。液化残渣一般约占进煤量的30%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法，提取出 有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。
[0004]煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、浙青类物质和未转化的煤，无机类物质(通常称为灰分)包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的液化重油和浙青类物质约占残渣量的50%，未转化煤约占残渣量的30%，灰分占20%左右。因此，将液化残渣中约占50%的浙青类物质和重质油分离出来进行综合开发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。
[0005]当今对煤液化残渣的利用技术主要用于锅炉燃料、焦化制油、气化制氢等传统方法。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭还有大量的灰分和硫影响到它的用途。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的浙青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现。
[0006]迄今为止，国内外已经有很多关于浙青类物质改质的研究报道，如采用氧化热聚法、加热聚合法、加压热聚法。氧化热聚法是将浙青原料间歇式加热蒸馏釜，再通入压缩空气进行加热氧化，釜内温度一般维持在340~360°C，通入的空气量能将浙青软化点提高到所需点为止；国内有的焦化厂采用加热聚合法，可将中温浙青软化点提高到120°C，甲苯不溶物值提高到30wt%左右；日本大阪煤气公司采用加压热聚法，发现浙青β树脂含量比常压加热聚合法要高，我国水城钢铁公司焦化厂用此方法已生成出合格的改质浙青。[0007]虽然这些浙青改质方法一直被国内外生产厂家采用，并且都生产出中高温改质浙青，例如，软化点在75~120°C、β树脂含量16~35wt%，灰分含量低于0.5wt%的中高温改质浙青。但是这些浙青改质方法都是针对软化点较低(75~95°C )、β树脂含量在20wt%左右的石油系浙青或煤焦油系浙青，且主要是将其软化点提高至上述中高温改质浙青的软化点。而有关高软化点(115~160°C)、低β树脂含量(5~15wt%)的高温浙青改质的研究至今未有报道，这种软化点过高的高温浙青因存在粘结性太差的劣势，产品开发适用性不强，不适合作为捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水涂料等的原料，因此需要继续将其进行改性以满足市场所需。
【发明内容】
[0008]本发明旨在提供一种改质浙青及其制备方法，以高温浙青为原料，并改善了其浙青的性能。 [0009]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改质浙青的制备方法，包括以下步骤:SI，将高温浙青与重质油、交联剂进行混合，得到混合物，该高温浙青的软化点在115~160°C，β树脂含量为5~15wt%，灰分含量≤0.5wt% ;S2，使混合物在催化剂作用下进行分阶段交联聚合，得到改质浙青，不同阶段的交联聚合温度不同且各所述阶段的交联聚合温度在60~180°C之间。
[0010]进一步地，上述步骤S2在完成任一阶段的交联聚合后升温至下一阶段的交联聚
合温度。
[0011]进一步地,上述升温的速率为I~10°C /min。
[0012]进一步地，上述步骤S2包括:步骤S21，在用量为a的上述催化剂作用下使混合物在Ta温度进行交联聚合，得到第一产物；以及步骤S22，在用量为b的上述催化剂作用下使第一产物升温至Tb温度进行交联聚合，得到改质浙青，其中，Tb温度高于所述Ta温度。
[0013]进一步地，上述步骤S21中催化剂的用量为高温浙青的I~25wt% ;上述步骤S22中催化剂的用量为高温浙青的I~25wt%。
[0014]进一步地，上述步骤S21的交联聚合持续时间为15~120min，Ta温度为60~1500C ;所述步骤S22的交联聚合持续时间为10~360min，Tb温度为120~180°C。
[0015]进一步地，上述步骤S2包括:步骤S21’，在用量为A的催化剂作用下使上述混合物在Ta温度进行交联聚合，得到第一产物；步骤S22’，在用量为B的上述催化剂作用下使第一产物升温至Tb温度进行交联聚合，得到第二产物；以及步骤S23’，在用量为C的上述催化剂作用下使上述第二产物升温至T。温度进行交联聚合，得到改质浙青，其中，Tc温度高于所述Tb温度，Tb温度高于所述Ta温度。
[0016]进一步地，上述步骤S21’中的催化剂的用量为高温浙青的I~25wt% ;上述步骤S22’中的催化剂的用量为上述高温浙青的I~25wt%，上述步骤S23’中的催化剂的用量为上述高温浙青的I~25wt%,上述催化剂的总用量为上述高温浙青的I~50wt%。
[0017]进一步地，上述步骤S21’的交联聚合持续时间为10~120min，上述Ta温度为60~120°C;上述步骤S22’的交联聚合持续时间为10~360min，上述Tb温度为80~150°C ；上述步骤S23’的交联聚合持续时间为10~360min，上述T。温度为100~180°C。
[0018]进一步地，上述交联剂选自三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛中的一种或几种；上述催化剂为对甲基苯磺酸。
[0019]进一步地，上述交联剂为对苯二甲醇；上述催化剂为硫酸，优选上述硫酸的浓度为10~98wt%，进一步优选为30~55wt%。
[0020]进一步地,上述交联剂的用量为所述高温浙青的I~50wt%,优选为20~40wt%。
[0021]进一步地，上述重质油为初馏点大于260°C的重质油。
[0022]进一步地，上述重质油选自蒽油、减压渣油、液化重油、催化裂化油浆中的一种或几种。
[0023]进一步地,上述重质油的用量为所述高温浙青的5~100wt%,优选40~70wt%。
[0024]进一步地,上述高温浙青为粒径为0.2~5mm的粉碎浙青。
[0025]进一步地，上述步骤SI和步骤S2在惰性气体气氛或氮气气氛中进行。
[0026]进一步地，上述制备方法还包括高温浙青的制备过程，该制备过程包括:将煤直接液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物；将固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物；将萃取液进行减压蒸馏得到高温浙青。
[0027]本发明的另 一个方面还提供一种由上述制备方法所制得的改质浙青，其软化点在90~117°C，β树脂含量为16~30wt%，灰分含量≤0.45wt%。
[0028]应用本发明的技术方案一种改制浙青及其制备方法，通过以高温浙青为原料，将该高温浙青与重质油和交联剂混合形成混合物后，将该混合物中的高温浙青在催化剂的作用下分阶段进行交联聚合反应，得到软化点低、β树脂含量高的改质浙青；并且，采用分阶段的方式使高温浙青进行交联聚合反应，可避免因直接加热至高温导致交联剂大量挥发流失，并且可以灵活控制各个阶段的反应条件，调节所得到的改质浙青的软化点、β树脂含量，进而使所得到的改制浙青能够更好地适用于市场要求。运用本发明的制备方法制备的改质浙青能够满足市场上所需的中高温改质浙青的要求，这种软化点相对较低、β树脂含量提高的改质浙青粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂浙青和浸溃浙青，从而为现有技术的改质浙青的制作提供了新的原料，并且为高温浙青找到了新的应用途径。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0030]图1示出了根据本发明一种优选实施例的改质浙青的制备流程示意图。
【具体实施方式】
[0031]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0032]在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改质浙青的制备方法。该制备方法包括以下步骤:S1，将高温浙青与重质油、交联剂进行混合，得到混合物，高温浙青的软化点在115~160°C，β树脂含量为5~15wt%，灰分含量< 0.5wt% ;S2，使混合物在催化剂作用下进行分阶段交联聚合，得到改质浙青，不同阶段的交联聚合温度不同且各阶段的交联聚合温度在60~180°C之间。
[0033]如本发明【背景技术】所记载的，从煤直接液化残渣中制取的高温浙青的软化点为115~160°C，β树脂含量为5~15wt%，灰分含量≤0.5wt%，相对于现有技术中制备改质浙青的原料的软化点75~95°C高、β树脂含量20被％左右低。因为上述高温浙青的软化点较高、β树脂含量较低，导致其粘结性能差而适用性不强。
[0034]本发明以上述高温浙青为原料，将该高温浙青与重质油和交联剂混合形成混合物后，将该混合物中的高温浙青在催化剂的作用下分阶段进行交联聚合反应，得到软化点低、β树脂含量高的改质浙青；并且，采用分阶段的方式使高温浙青进行交联聚合反应，可避免因直接加热至高温导致交联剂大量挥发流失，并且能够灵活控制各个阶段的反应条件，调节所得到的改质浙青的软化点、β树脂含量，进而使所得到的改制浙青能够更好地适用于市场要求。运用本发明的制备方法制备的改质浙青能够满足市场上所需的中高温改质浙青的要求，这种软化点相对较低、β树脂含量大大提高的改质浙青粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂浙青和浸溃浙青，从而为现有技术的改质浙青的制作提供了新的原料，并且为高温浙青找到了新的应用途径。而且，以上述高温浙青为原料制作改质浙青时，在控制催化剂的投入时机和聚合反应温度的基础上，采用现有的常规工艺流程即可，制作方法简单，本领域技术人员可以根据改质浙青的性能要求对制作方法进行改进。
[0035]本领域技术人员公知的是，交联聚合过程中，温度越高，聚合反应的速度就越快，所需要的时间就越短，但温度升高过快不仅会使反应釜壁处物料结焦，影响交联聚合效果，导致产品质量不均匀，而且会给加热系统功率带来沉重负担，并严重影响到反应釜的使用寿命。本发明上述步骤S2采用分阶段进行交联聚合的方法，不仅可以发挥交联剂和催化剂的高效率，得到软化点较低、β树脂含量较高的改质浙青；而且还可以通过适当地提高温度来加快反应速度。
[0036]在本发明一种优选的具体实施例中，上述步骤S2在完成任一阶段的交联聚合后升温至下一阶段的交联聚合温度。采用分阶段逐步升温的方式进行交联聚合，既可以发挥交联剂和催化剂的最佳作用效果，又能很好地控制反应时间。
[0037]为了避免升温过程对反应物中各物质性能造成意想不到的损坏，优选缓慢升温的方式将混合物加热至反应温度，进一步优选以I~10°C /min的速度进行升温。控制升温速度在上述范围内，使得混合物中的各种物质不会因为温度急剧升高发生焦化或其他副反应等不良影响，而降低改质浙青的产率和性能。
[0038]本领域技术人员清楚的是，分阶段进行交联聚合反应可以根据实际生产的需要选择适当的阶段数来优化聚合效果。在本发明一种典型的实施例中，所述步骤S2包括:步骤S21，在用量为a的催化剂作用下使上述混合物在Ta温度进行交联聚合，得到第一产物；以及步骤S22，在用量为b的上述催化剂作用下使上述第一产物升温至Tb温度进行交联聚合，得到改质浙青，其中，Tb温度高于Ta温度。
[0039]为了使上述步骤S2中的分步交联聚合时催化剂不会因温度的升高而降低催化效率，优选步骤S21中的催化剂的用量为高温浙青的I~25wt% ;步骤S22中催化剂的用量为高温浙青的I~25wt%。
[0040]在本发明的指导下，为了得到软化点较低，β树脂含量较高的改质浙青，控制交联聚合温度在本发明的60~180°C之间变化，并适当调节的交联聚合时间即可实现。在本发明一种优选的实施例中，步骤S21的交联聚合持续时间为15~120min，Ta温度为60~1200C ;步骤S22的交联聚合持续时间为10~360min，Tb温度为100~180°C。[0041]在上述分阶段交联聚合的基础上，为了进一步优化改质的效果，尽可能降低交联剂和催化剂在各个交联聚合阶段的损耗，使交联剂和催化剂在各个交联聚合阶段都发挥较高的作用效率。在本发明又一典型的实施例中，上述步骤S2包括:步骤S21’，在用量为A的催化剂作用下使上述混合物在Ta温度进行交联聚合，得到第一产物；步骤S22’，在用量为B的催化剂作用下使第一产物升温至Tb温度进行交联聚合，得到第二产物；以及步骤S23’，在用量为C的催化剂作用下使第二产物升温至T。温度进行交联聚合，得到改质浙青，其中，Tc温度高于Tb温度，Tb温度高于Ta温度。上述步骤S2中分TA、TB、和T。三个温度阶段来进行交联聚合，使每个升温阶段的升温变化相对较小，较大程度地降低了交联剂和催化剂在升温过程中的挥发或其他性能的改变等不良影响。
[0042]为了使上述步骤S2中各个阶段的交联聚合可能的反应完全而又不至于使催化剂用量过多而浪费，本发明优选上述步骤S21’中催化剂的用量为高温浙青的I~25wt% ;步骤S22’中催化剂的用量为高温浙青的I~25wt%，步骤S23’中催化剂的用量为高温浙青的I~25wt%，其中，催化剂的总用量为高温浙青的I~50wt%。
[0043]为了进一步优化改质效果，每个交联聚合阶段选择合适的温度和反应时间也同样重要，本领域技术人员可以根据生产实际的反应条件适当调整。在本发明的又一优选实施例中，步骤S21’的交联聚合持续时间为10~120min，Ta温度为60~120°C ;步骤S22’的交联聚合持续时间为10~360min，Tb温度为80~150°C ;步骤S23’的交联聚合持续时间为 10 ~360min，Tc 温度为 100 ~180°C。
[0044]对于上述步骤S1、S2中的交联剂和催化剂，本领域技术人员应该清楚的是催化剂的使用只是促进聚合反应的发生，因此能够促进聚合反应的催化剂都可应用于本发明，比如硫酸、三氟乙酸、对甲基苯磺酸等质子酸。交联剂只要能够促进高温浙青和重质油中的芳烃类分子发生交联形成具有三维网状结构的高分子聚合物，以此提高改质浙青中的β树脂含量的交联剂均可用于本发明。本发明综合考虑交联效果、催化效果和工艺特性等方面的因素，在本发明一种优选的实施例中，为了进一步优化交联效果，有效地控制改质浙青中的β树脂含量，当选择硫酸作为本发明的催化剂时，优选对苯二甲醇作为交联剂与硫酸催化剂搭配使用，对苯二甲醇与硫酸配合使用能使交联聚合反应平稳进行，并且能取得较好的交联聚合效果。利用硫酸的强酸性来激活对苯二甲醇交联剂的反应活性，进而提高交联剂和高温浙青、重质油的交联聚合速率和程度，且硫酸具有价格低廉、来源广泛的优势。其反应原理为:向上述混合物中加入硫酸催化剂后，对苯二甲醇交联剂在硫酸强酸性的催化作用下生成的苯甲基阳离子与重质油和浙青的芳烃发生了亲电取代反应，提高了交联聚合程度。进一步优选浓度为10~98wt%，更优选硫酸的浓度为30~55wt%。在本发明另一种优选的实施例中，对甲基苯磺酸作为催化剂时，优选三聚甲醛、苯甲醛和多聚甲醛中的一种或几种作为交联剂与其配合使用，其原因是三聚甲醛、苯甲醛和多聚甲醛反应活性高，利用对甲基苯磺酸这种质子酸的弱酸性和低供氢能力，能够有效控制交联剂与浙青与重质油中芳烃的交联聚合速率。上述各种原料不需专门制备，由市场购买即可。
[0045]同样，交联剂的用量也可以根据具体本领域技术人员对反应速度、效果等要求而定，在本发明又一种优选的实施例中，在保证交联效果的基础上，耗用尽可能低的成本实现理想的作用效果，优选交联剂的用量为高温浙青的I~50wt%,更优选20~40wt%。
[0046]本发明步骤SI中添加的重质油，具有一定的粘度，可以作为溶剂对高温浙青进行溶解，与高温浙青形成流动性、稳定性良好的浆液，并使其与交联剂和催化剂充分接触。其中，为了实现对高温浙青的溶解作用，优选初馏点大于260°C的重质油，更优选蒽油、减压渣油、液化重油或催化裂化油浆中的一种或几种，上述重质油能够使后续的交联聚合反应过程保持良好的流动性，使参与交联聚合反应的反应物能够在反应条件下保持足够的液相，并且重质油能够充分发挥溶剂传热功能。
[0047]在本发明又一种优选的实施例中，上述混合物中重质油的用量为高温浙青的5~100被％时，对高温浙青的溶解和浸溃程度比较高，更优选，重质油的用量为高温浙青的40~70wt%，该范围的重质油用量对高温浙青的溶解和浸溃程度更高。用量过少不能完全溶解和浸溃上述高温浙青；用量过多时，不仅增加生产成本，而且造成资源浪费。
[0048]本发明上述步骤S1、S2和S3优选在惰性气体或氮气的保护下进行，以隔绝空气，使反应在无氧的条件下进行，避免氧气等气体的存在带来高温反应的不安全性。 [0049]为了使上述高温浙青能够更充分地溶解于重质油中，进而增大与交联剂、催化剂接触面积，以便交联聚合反应彻底，上述高温浙青优选粒径为0.2~5_的粉碎浙青，更优选 0.5 ~3mm η
[0050]现有技术中制备高温浙青的工艺有很多，本申请为了得到具有上述特点的高温浙青，优选上述步骤Si还包括高温浙青的制备过程，该制备过程包括:将煤直接液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物；将上述固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物；将上述萃取液进行减压蒸馏得到高温浙青。上述制备高温浙青的过程中所用的萃取溶剂在减压蒸馏过程中与高温浙青分离，进而可以返回该制备高温浙青的过程中重复利用，节约了制备高温浙青的成本。
[0051]在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种由上述方法制备的改质浙青，这种改质浙青具有较低的软化点和较高的β树脂含量，满足市场上所需的中高温改质浙青的要求，β树脂含量较高的改质浙青粘结性好，可用作市场所需的中高温粘结剂浙青和浸溃浙青。
[0052]在本发明又一种优选的实施例中，由上述方法制备的改质浙青的软化点在90~117°C, β树脂含量为16~30wt%，灰分含量≤0.45wt%。这种软化点低、β树脂含量高的改质浙青的粘结性能更好，在高温粘结剂浙青和浸溃浙青中应用时能够取得更好的应用效果O
[0053]下面将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0054]实施例中所用原料高温浙青均按照附图1所示的制备改质浙青的流程示意图，首先煤直接液化残渣与萃取剂混合，之后依次进行萃取、固液分离、减压蒸馏得到高温浙青，实施例1~8和对比例I~2中高温浙青的关键参数见表2。当然本领域技术人员也可以从其他厂家购买高温浙青，只要所使用的高温浙青满足软化点为115~160°C、β树脂含量为5~15wt%、灰分含量≤0.5wt%的条件均可用于本发明。
[0055]实施例1
[0056]按照附图1中所示的制备流程，将粒径为0.2mm的上述高温浙青50g与2.5g蒽油、
0.5g三聚甲醛一起混合，得到混合物；将混合物加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1°C /min的升温速度(Vl)升温至60°C (Tl),加入0.5g对甲基苯磺酸,交联聚合持续IOmin,然后升温至80°C (T2)，再加入0.5g对甲基苯磺酸，交联聚合持续lOmin，接着升温至100°C(T3),再加入Ig对甲基苯磺酸,交联聚合持续60min,停止加热,得到实施例1的改质浙青。
[0057]实施例2
[0058]按照附图1中所示的制备流程，选用粒径为0.5mm的上述高温浙青为原料，选用表I中实施例2的重质油、交联剂和催化剂种类，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤进行制备，得到实施例2的改质浙青。
[0059]实施例3
[0060]按照附图1中所示的制备流程，选用粒径为5mm的上述高温浙青为原料,选用表1中实施例3的重质油、交联剂和催化剂种类，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤进行制备，得到实施例3的改质浙青。
[0061]实施例4
[0062]按照附图1中所示的制备流程，选用粒径为2.5mm的上述高温浙青为原料,选用表I中实施例4的重质油、交联剂和催化剂种类，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤进行制备，得到实施例4的改质浙青。
[0063]实施例5[0064]按照附图1中所示的制备流程，选用粒径为3_的上述高温浙青为原料，选用表1中实施例5的重质油、交联剂和催化剂种类，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤进行制备，得到实施例5的改质浙青。
[0065]实施例6
[0066]按照附图1中所示的制备流程，选用粒径为3mm的上述高温浙青为原料，选用表1中实施例6的重质油、交联剂和催化剂种类，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤进行制备，得到实施例6的改质浙青。
[0067]实施例7
[0068]除选用粒径为5mm的上述高温浙青为原料,选用30wt%硫酸作为催化剂外,交联剂和重质油种类同实施例4，以表2中对应的参数分两个温度阶段进行制备，得到实施例7的改质浙青。
[0069]实施例8
[0070]选用粒径为0.5mm的上述高温浙青为原料,选用同实施例5相同的重质油、交联剂和催化剂种类，以表2中对应的参数分两个温度阶段进行制备，得到实施例8的改质浙青。
[0071]实施例9
[0072]选用与实施例3相同的高温浙青，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤分三个阶段温度变化不规律进行制备，得到实施例9的改质浙青。
[0073]实施例10
[0074]选用与实施例2相同的高温浙青，以表2中对应的参数按照实施例1的步骤分三个阶段温度不变进行制备，得到实施例10的改质浙青。
[0075]对比例I
[0076]对比例I的制备步骤中除第一阶段升温至50°C进行聚合反应外，其余步骤按照与实施例8相同的参数进行制备，得到对比例I的改质浙青。
[0077]对比例2
[0078]对比例2的制备步骤中除第三升温阶段升温至250°C进行聚合外，其余步骤按照与实施例2相同的参数进行制备，得到对比例2的改质浙青。
[0079]对上述实施例1~10和对比例I~2制得的改质浙青的的软化点采用标准ASTMD3461-83测定，灰分含量采用标准GB/T212测定，甲苯不溶物含量采用标准GB/T2293-1997测试，喹啉不溶物含量采用标准GB/T2292-1997测试，甲苯不溶物含量减去喹啉不溶物含量所得的差值即为β树脂含量。测试结果见表3。
[0080]表1
【权利要求】
1.一种改质浙青的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: SI，将高温浙青与重质油、交联剂进行混合，得到混合物，所述高温浙青的软化点在115~160°C，β树脂含量为5~15wt%，灰分含量≤0.5wt% ； S2，使所述混合物在催化剂作用下进行分阶段交联聚合，得到改质浙青，不同阶段的交联聚合温度不同且各所述阶段的交联聚合温度在60~180°C之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在完成任一阶段的交联聚合后升温至下一阶段的交联聚合温度。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为I~10°C/min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括: 步骤S21，在用量为a的所述催化剂作用下使所述混合物在Ta温度进行交联聚合，得到第一产物；以及 步骤S22，在用量为b的所述催化剂作用下使所述第一产物升温至Tb温度进行交联聚合，得到所述改质浙青，其中，所述Tb温度高于所述Ta温度。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中所述催化剂的用量为所述高温浙青的I~25wt% ;所述步骤S22中所述催化剂的用量为所述高温浙青的I~25wt%0
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21的交联聚合持续时间为15~120min，所述Ta温度为60~150°C ;所述步骤S22的交联聚合持续时间为10~360min，所述Tb温度为120~180°C。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括: 步骤S21’，在用量为A的所述催化剂作用下使所述混合物在Ta温度进行交联聚合，得到第一产物； 步骤S22’，在用量为B的所述催化剂作用下使所述第一产物升温至Tb温度进行交联聚合，得到第二产物；以及 步骤S23’，在用量为C的所述催化剂作用下使所述第二产物升温至T。温度进行交联聚合，得到所述改质浙青，其中，所述T。温度高于所述Tb温度，所述Tb温度高于所述Ta温度。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21’中所述催化剂的用量为所述高温浙青的I~25wt% ;所述步骤S22’中所述催化剂的用量为所述高温浙青的I~25wt%，所述步骤S23’中所述催化剂的用量为所述高温浙青的I~25wt%，所述催化剂的总用量为所述高温浙青的I~50wt%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21’的交联聚合持续时间为10~120min，所述Ta温度为60~120°C ;所述步骤S22’的交联聚合持续时间为10~360min，所述Tb温度为80~150°C ;所述步骤S23’的交联聚合持续时间为10~360min，所述Tc温度为100~180°C。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛中的一种或几种；所述催化剂为对甲基苯磺酸。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为对苯二甲醇；所述催化剂为硫酸，优选所述硫酸的浓度为10~98wt%，进一步优选为30~55wt%。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的用量为所述高温浙青的I~50wt%,优选为20~40wt%。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重质油为初馏点大于260°C的重质油。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述重质油选自蒽油、减压渣油、液化重油、催化裂化油浆中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述重质油的用量为所述高温浙青的5~100wt%,优选40~70wt%。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温浙青为粒径为0.2~5mm的粉碎浙青。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI和步骤S2在惰性气体气氛或氮气气氛中进行。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括高温浙青的制备过程，该制备过程包括: 将煤直接 液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物； 将所述固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物； 将所述萃取液进行减压蒸馏得到所述高温浙青。
19.一种改质浙青,其特征在于，所述改质浙青采用权利要求1至18中任一项所述的制备方法制备而成。
20.根据权利要求19所述的改质浙青,所述改质浙青的软化点在90~117°C,β树脂含量为16~30wt%，灰分含量≤0.45wt%0
【文档编号】C10C3/02GK103740395SQ201410021224
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】舒成, 李克健, 章序文, 程时富, 常鸿雁, 周颖 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院