发动机中燃烧有机金属化合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在发动机中燃烧辅助有机金属化合物的方法，包括:(a)组合辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基·三羰基合锰，(b)将得自(a)的组合引入燃料中，和(c)使得自(b)的燃料在发动机中燃烧。
【专利说明】发动机中燃烧有机金属化合物的方法
[0001]本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2006年11月24日、申请号为200610163751.0、发明名称为“燃料组合物”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及发动机中燃烧有机金属化合物的方法，以及包括有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰化合物的燃料组合物。这些化合物可以以使燃料的辛烷值特性最佳化的增效比率混合。可以通过测量预低共熔转变点(pre-eutectic transitionpoint)温度测定增效比率。
【背景技术】
[0003]需要以有效的和节约成本的方式输送燃烧改进剂给燃料。燃烧改进剂在成本、物理性能、处理和安全要求、质量或纯度、和效力方面广泛不同。因此，对于某些应用，燃烧改进剂的用户希望改善(即减少)其成本，并且，如有可能，减少燃烧改进剂的量。
[0004]使用燃烧改进剂的燃料和燃料共混物包括柴油、汽油、生物柴油、煤和其它烃类材料。这些燃烧改进剂包括各种促进剂、着火改进剂、辛烷值改进剂、十六烷值改进剂、烟雾减少剂、结渣减少剂、氧化催化剂、催化转化器保护剂等。
[0005]希望通过引入燃料共混物和/或燃烧改进剂共混物改善内燃机的性能。
【发明内容】
[0006]根据本发明，公开了一种关于在发动机中燃烧辅助有机金属化合物的方法，包括:
(a)组合辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰，(b)将得自(a)的组合引入燃料中，和(C)使得自(b)的燃料在发动`机中燃烧。
[0007]在一方面，公开了一种关于提高汽油的辛烷值的方法，包括(a)组合环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰，和(b)将所述组合添加到汽油中。
[0008]本发明还公开了一种使燃料组合物的辛烷值特性最佳化的方法，包括测量增效性共混物的预低共熔转变点温度，所述增效性共混物包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和有机金属化合物。
[0009]在另一个方面，公开了一种包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和有机金属化合物的低共熔混合物。
[0010]另外，公开了一种可用于使燃料的辛烷值感受性最佳化的燃烧改进剂的共混物，其包括两种或多种选自以下的材料的混合物:有机金属环基.三羰基合锰(organometallic cyclomatic manganese tricarbonyls),MMT/CMT,MMT/R-Mn(CO)5 (其中R是芳基或烷基类)，Mn/Fe、Mn/Ce、Μη/Pt、Mn/钼族金属、Mn/Cu、Fe/Ce、Fe/钼族金属、Fe/Cu、Mn/Pb、Fe/Pb、Ce/Pb和Pb/钼族金属的混合金属有机金属化合物，其中化合物在这些混合物中的最佳比率低于任意单个组分在混合物中的比率。
[0011]本发明的其它目的和优点将部分地在随后的说明书中描述和/或可以通过实践本发明而获知。本发明的目的和优点将通过所附权利要求书中特别指出的各个要素和组合得以实现和获得。
[0012]可以理解，以上的一般说明和以下的详细说明只是示例性的和解释性的，其不对要求保护的本发明构成限制。
[0013]被引入本说明书并构成本说明书的一部分的附图的目的是提供对本公开的一个或多个实施方案的说明，并且与说明书一起用于解释本公开的原则。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是说明包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和环戊二烯基.三羰基合锰的各种共混物的组合物的氧化值(oxidation number)感受性曲线的图。
[0015]图2是说明包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和环戊二烯基.三羰基合锰的各种共混物的组合物的氧化值感受性曲线的图。
[0016]图3是说明包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和Mn2(CO)ltl的组合物的辛烷值感受性的图。
[0017]图4是说明包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和Mn2(CO)ltl的各种混合物的组合物的氧化值感受性曲线的改变的图。
[0018]图5是说明包括甲基环戊二烯基.三羰基合锰和环戊二烯基.三羰基合锰的各种共混物的组合物的冰点和预低共熔转变点的图。
【具体实施方式】
[0019]本发明涉及如 下方案:
[0020]1.一种在发动机中燃烧有机金属化合物的方法，包括:
[0021](a)组合辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰，
[0022](b)将得自(a)的组合引入燃料中，和
[0023](c)使得自(b)的燃料在发动机中燃烧。
[0024]2.方案I的方法，其中发动机选自火花点火式发动机和先进的具有和不具有带OBD监控的催化尾气后处理体系的火花点火式发动机。
[0025]3.方案I的方法，其中发动机选自具有和不具有带OBD监控的催化尾气后处理体系的压燃式发动机。
[0026]4.方案I的方法，其中甲基环戊二烯基.三羰基合锰以处理比率为约I到约20mgMn/L存在于燃料组合物中。
[0027]5.方案I的方法，其中甲基环戊二烯基.三羰基合锰以处理比率为约2到约16mgMn/L存在于燃料组合物中。
[0028]6.方案I的方法，其中辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰的组合比率为约5:约95。
[0029]7.方案I的方法，其中辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰的组合比率为约10:约90。
[0030]8.方案I的方法,其中辅助有机金属化合物为含猛有机金属化合物。
[0031]9.方案6的方法，其中含锰化合物是环戊二烯基.三羰基合锰。[0032]10.方案I的方法，其中辅助有机金属化合物选自:二甲基环戊二烯基.三羰基合锰、三甲基环戊二烯基.三羰基合锰、四甲基环戊二烯基.三羰基合锰、五甲基环戊二烯基.二擬基合猛、乙基环戍~ 烯基.二擬基合猛、~ 乙基环戍二烯基.二擬基合猛、丙基环戊二烯基.三羰基合锰、异丙基环戊二烯基.三羰基合锰、叔丁基环戊二烯基.三羰基合锰、辛基环戊二烯基.三羰基合锰、十二烷基环戊二烯基.三羰基合锰、乙基甲基环戊二烯基.三羰基合锰、茚基.三羰基合锰等，包括这些化合物中两种或更多种的混合物在内。
[0033]11.一种提高汽油的辛烷值的方法，包括:
[0034](a)组合环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰，和
[0035](b)将所述组合添加到汽油中。
[0036]12.一种使燃料组合物的辛烷值特性最佳化的方法，包括测量增效性共混物的预低共熔转变点温度，所述增效性共混物包含甲基环戊二烯基.三羰基合锰和辅助有机金属化合物。
[0037]13.方案12的方法，其中预低共熔转变点温度与提高的辛烷值特性有关。
[0038]14.一种包含甲基环戍二烯基.三羰基合猛和辅助有机金属化合物的低共熔混合物。
[0039]15.方案14的混合物，其中混合物是二元混合物。
[0040]16.方案14的混合物，其中混合物是三元混合物。
[0041]17.方案14的混合物，其中混合物是增效性的。
[0042]18.方案14的混合物，其中辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰的组合比率为约5:约95。
[0043]19.方案14的混合物，其中辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰的组合比率为约10:约90。
[0044]20.一种用于使燃料的辛烷值感受性最佳化的燃烧改进剂的共混物，包括两种或多种选自以下的材料的混合物:有机金属环基.三羰基合猛(organometallic cyclomaticmanganese tricarbonyls)、MMT/CMT、MMT/R-Mn (CO) 5,其中 R 是芳基或烷基类；Mn/Fe、Mn/Ce、Mn/Pt、Mn/ 钼族金属、Mn/Cu、Fe/Ce、Fe/ 钼族金属、Fe/Cu、Mn/Pb、Fe/Pb、Ce/Pb 和 Pb/钼族金属的混合金属有机金属化合物。
[0045]21.一种在烃质燃料中增溶环戊二烯基.三羰基合锰的方法，所述方法包括以任何顺序组合环戊二烯基.三羰基合锰、甲基环戊二烯基.三羰基合锰和烃质燃料。
[0046]22.方案21的方法，其中将环戊二烯基.三羰基合锰添加到甲基环戊二烯基.三羰基合猛中。
[0047]23.方案21的方法，其中将甲基环戊二烯基.三羰基合锰添加到环戊二烯基.三羰基合猛中。
[0048]24.方案21的方法，其中将甲基环戊二烯基.三羰基合锰和环戊二烯基.三羰基合锰以任何顺序添加到燃料中。
[0049]25.一种降低甲基环戊二烯基.三羰基合锰的冰点的方法，包括将一定量的环戊二烯基.三羰基合锰与甲基环戊二烯基.三羰基合锰组合。
[0050]26.一种在燃烧系统中燃烧有机金属化合物的方法，包括:
[0051](a)组合辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰，[0052](b)将得自(a)的组合引入燃料中，和
[0053](c)使得自(b)的燃料在燃烧系统中燃烧；其中燃烧系统选自公用设施和工业用燃烧炉、锅炉、熔炉和焚烧炉。
[0054]本发明涉及包括占主要有机金属化合物总重量的约0.5到约20重量％的辅助有机金属化合物的燃料组合物，其中辅助有机金属化合物不是甲基环戊二烯基.三羰基合锰(MMT)0在一方面，辅助有机金属化合物可以是含锰的有机金属化合物，如环戊二烯基.三羰基合锰(CMT)。燃料组合物还可包括MMT。已经发现，包括MMT和辅助有机金属化合物(其中辅助有机金属化合物不是MMT)的燃料组合物表现出几种类型的意想不到的增效作用。
[0055]“主要”(primary)有机金属化合物是主要的添加剂化合物,“辅助”(secondary)有机金属化合物是提供添加剂的提高的性能的附加有机金属组分。
[0056]根据本发明，还公开了一种关于在发动机中燃烧辅助有机金属化合物的方法，包括:(a)组合辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰，(b)将得自(a)的组合引入燃料中，和(C)使得自(b)的燃料在发动机中燃烧。本文使用的术语“使”可以理解为是包括希望、了解或意在从而促进含有有机金属化合物(如CMT)和MMT 二者的燃料的最终燃烧。
[0057]本文公开的燃料组合物可以包括每升燃料为约I到约40毫克金属的处理比率的辅助有机金属化合物，而约I到约20wt%的金属是CMT等。
[0058]当MMT是主要有机金属组分且CMT是辅助有机金属组分时，组合的MMT/CMT在公开的燃料组合物中可以以每升燃料为约I到约16毫克锰的处理比率存在，例如每升燃料约2到约20毫克锰，并且进一步例如为每升燃料约4到约8毫克锰。在一方面，MMT以每升燃料为8毫克锰的处理比率存在。特别地，与使用单独的MMT时相比，辛烷值增加约50%可以在每升燃料为8毫克MMT锰的处理比率下实现。本领域的普通技术人员可通过如下所讨论的测量预低共熔转变温度而容易地确定其它主要有机金属化合物和辅助有机金属化合物的处理比率。
[0059]在一方面，燃料组合物可以包括MMT和有机金属化合物的共混物，其中有机金属化合物不是MMT。共混物可为，按重量计或按体积计，约95MMT: 5有机金属化合物，例如约90:10，进一步例如约85:15，包括约80:20，进一步例如为约75:25。在一方面，共混比率可以是 90MMT:10CMT。
[0060]在一方面，已经发现MMT是CMT的优异溶剂。因此，本发明的共混物可以是无掺杂(neat)的。
[0061]不限于任何特定理论，据信供本发明燃料组合物使用的共混物可包括有机金属环基环基?三羰基合锰的二元混合物、丽1/^10\丽1'/1?111(0))5(其中1?可以是芳基或烷基类)；混合金属有机金属化合物，其中混合金属组分选自Mn/Fe、Mn/Ce、Mn/Pt、Mn/钼族金属、Mn/Cu、Fe/Ce、Fe/钼族金属、Fe/Cu、Mn/Pb、Fe/Pb、Ce/Pb、Pb/钼族金属等，以及三元或更多元的混合金属组合。在这些混合物中的最佳比率的化合物的预低共熔转变点温度低于混合物中主要有机金属化合物的冰点温度。
[0062]在一方面，公开了一种使燃料组合物中的增效作用最佳化的方法，包括测量包括MMT和辅助有机金属化合物的共混物的预低共熔转变点温度。预低共熔转变点温度已经表明与提高的辛烷值特性有关。[0063]本文使用的“最佳化”具有其常用含义并且可理解为是使燃料组合物的增效作用尽可能地有效。
[0064]本文使用的术语“提高的”是指燃料组合物相对于不具有增效性低共熔混合物的类似燃料组合物具有改善的辛烷值特性。
[0065]共混物可以是低共熔混合物。术语“低共熔混合物”以其常用含义给出并且可理解为是指以具有最低熔点的组成的两个或多个相的混合物，并且其中各个相在该温度下同时从熔融溶液结晶。
[0066]供本发明燃料组合物使用的主要的和辅助的有机金属化合物二者可以包括任何包含有机基团和至少一种金属原子如锰原子的化合物。示例性的有机基团包括但不限于醇、醛、酮、酯、酐、磺酸酯、膦酸酯、螯合物、酚盐、冠醚、环烷酸酯、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸酯及其混合物。含猛的有机金属化合物可以包括例如三羰基合猛(manganese tricarbonyl)化合物。这种化合物例如在美国专利4，568，357 ;4，674，447 ;5，113,803 ;5，599，357 ；5，944，858和欧洲专利466512B1中教导。所述公开被全文并入本文作为参考。
[0067]可使用的适当的三羰基合锰化合物可包括但不限于环戊二烯基.三羰基合锰、甲基环戊二烯基.三羰基合锰、二甲基环戊二烯基.三羰基合锰、三甲基环戊二烯基.三羰基合锰、四甲基环戊二烯基.三羰基合锰、五甲基环戊二烯基.三羰基合锰、乙基环戊二烯基?三羰基合锰、二乙基环戊二烯基?三羰基合锰、丙基环戊二烯基?三羰基合锰、异丙基环戊二烯基.三羰基合锰、叔丁 基环戊二烯基.三羰基合锰、辛基环戊二烯基.三羰基合锰、十二烷基环戍二烯基.二擬基合猛、乙基甲基环戍二烯基.二擬基合猛、却基.二擬基合猛等，包括两种或多种这些化合物的混合物。一个例子是在室温下为液体的环戊二烯基.三羰基合锰类，如甲基环戊二烯基.三羰基合锰、乙基环戊二烯基.三羰基合锰、由环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰的液体混合物、由甲基环戊二烯基.三羰基合猛和乙基环戍二烯基.二擬基合猛的混合物等。
[0068]这些化合物的制备在诸如美国专利2，818，417的文献中描述，该文献被全文并入本文作为参考。
[0069]含锰化合物的非限制性的例子包括非挥发性、低簇(cluster)尺寸(1-3个金属原子)的含锰化合物，如双-环戊二烯基合锰、双-甲基环戊二烯基合锰、环烷酸锰、柠檬酸锰II等等，它们可溶于水或有机溶剂。另外的例子包括但不限于包埋在聚合物和/或低聚物有机基质中的非挥发性、低簇含锰化合物，如在得自粗MMT柱蒸馏的重质残渣中发现的那些。
[0070]公开的燃料组合物可以包括烃质燃料。本文的“烃质燃料”是指诸如但不限于以下的烃质燃料:柴油、喷气燃料、醇、醚、煤油、低硫燃料、合成燃料(如费-托燃料、生物质至液体(biomass to liquids, BTL)燃料、煤至液体(coal to liquids, CTL)燃料、气至液体(gas to liquids，GTL)燃料、液化石油气、得自煤炭的燃料、基因工程生物燃料和作物及其提取物、天然气、丙烷、丁烷、无铅马达和航空汽油、和所谓的新配方汽油(其通常含有在汽油沸腾范围内的烃和燃料可溶性含氧掺合剂，如醇、醚和其它适当的含氧有机化合物)、具有不同挥发性含氧化合物的混合物以调节主体燃料的挥发性的燃料。适用于本发明燃料中的含氧化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、混合醇、甲基.叔丁基醚、叔戊基.甲基醚、乙基.叔丁基醚及混合醚。当使用含氧化合物时，其在新配方汽油中通常以低于约25体积％的量存在，例如，以在全部燃料中提供约0.5到约5体积％的含氧量的量存在。本文的“烃质燃料”或“燃料”还指废弃或用过的可含有或不含有钥的发动机或马达油，汽油，锅炉燃料油，船用燃料油，公用设施(utility)和工业用锅炉、熔炉和燃烧炉用燃料油，煤(煤粉或煤浆)，原油，精炼厂“塔底油”和副产物，原油提取物，有害废物，工场边角料(yardtrimmings)和废料,木屑和锯屑，农业废料,饲料,青忙饲料，塑料和其它有机废物和/或副产物，及其混合物，和它们在水、醇或其它载液中的乳液、悬浮液和分散体。本文使用的“柴油”是指一种或多种选自柴油、生物柴油、生物柴油由来的燃料、合成柴油及其混合物的燃料。在一方面，烃质燃料基本上不含硫，这是指平均含硫量不超过燃料的约30ppm。
[0071]本文公开的燃料组合物可以在发动机中燃烧，诸如在火花点火式发动机或压燃式发动机中，例如，在具有车载诊断(“0BD”)监控系统的有或没有催化尾气后处理体系的先进的火花点火式和压燃式发动机。为了改善性能、燃料经济性和排放性能，先进的火花点火式发动机可配备有:直接注入汽油(DIG)、可变气门正时(VVT)、外部废气再循环(EGR)、内部EGR、涡轮增压、可变几何形状涡轮增压、增压、涡轮增压/增压、多孔式喷油嘴、汽缸钝化和高压缩比。DIG发动机可具有上述的任一项，包括喷雾_、壁-和喷雾/壁-引向的汽缸内燃料/空气送注空气动力学。在计划中的更先进的DIG发动机将是高压缩比涡轮增压和/或增压的并具有能够在注射事件期间进行燃料的精确多次脉冲进入汽缸的压电喷油嘴。尾气后处理改善将包括具有适当电子操作器件的可再生NOx捕集器和/或NOx催化剂。上面描述的先进的DIG发动机将用在汽油-电动混合式装卸台中。
[0072]对于压燃式发动机，将具有先进的排放物后处理如氧化催化剂、微粒捕集器(PT)、催化ΡΤ、Ν0χ捕集器、车载NOx添加剂(即尿素)剂量递送到废气中以除去NOx，和等离子反应器以除去N0X。可以在燃油供给侧使用具有带注入速率修整软件的压电活化喷油嘴的公共轨道。超高压燃料喷射(从1800巴一直到2，500巴)、EGR、可变几何形状涡轮增压、汽油均匀注入压缩点火(HCCI)和柴油HCCI。还可使用在电动混合式车辆装卸台中的汽油HCCI和柴油HCCI。
[0073]术语“后处理体系”在本申请的全文中使用并且是指任何体系、装置、方法或其组合，它们作用于得自柴油燃烧的尾气流或排放物。`“后处理体系”包括各种类型的柴油机微粒过滤器一催化的和未催化的，贫NOx捕集器和催化剂，选择催化剂还原体系，SOx捕集器，柴油氧化催化剂，消声器，NOx传感器，氧传感器，温度传感器，背压传感器，烟尘或微粒传感器，尾气状态监控器和传感器，和任何其它类型的相关体系和方法。
[0074]在一方面，有机金属化合物和MMT可以组合并被引入燃料中，并使燃料在发动机中燃烧。
[0075]本文公开的共混物还可以在其它体系中燃烧，诸如那些用于公用设施和工业燃烧器、锅炉、熔炉和焚烧炉的大气燃烧体系中。这些体系可以燃烧，从天然气至液体燃料(# 5燃油和重质燃油)到固体燃料(煤、木屑、可燃性固体废物等等)。
[0076]在另一个方面，公开了一种关于在烃质燃料中增溶环戊二烯基.三羰基合锰的方法，通过以任何顺序组合环戊二烯基.三羰基合锰、甲基环戊二烯基.三羰基合锰和烃质燃料来进行。因此，CMT可以在足以将固体CMT溶解在液体MMT中的时间、温度与压力条件下溶解、分散、熔融或以其它方式混合在MMT中或与MMT组合。在另一个方面，MMT可以被添加到CMT以实现CMT的类似增溶。在本发明公开的又一个方面，CMT和MMT可以在例如足以实现所需增溶作用的条件下被同时地或顺序地添加到烃质燃料如柴油或汽油燃料中。为了实现最大益处，可以首先混合主要的和辅助的有机金属化合物的共混物，然后将其添加到燃料中。
[0077]本公开的另一方面是，导致MMT产生的或者由MMT产生所引起的CMT的存在或发生，无论是否是无意的。这种存在可能是因为在制备MMT中使用的甲基环戊二烯原料中的杂质(环戊二烯二聚体或单体)所致，并且该杂质中的一些然后可与锰原子结合和随后羰基化形成CMT。例如，通过该过程可容易地得到如下量:1.5重量％CMT于MMT中。得到的MMT和CMT的混合物具有在MMT中增溶的CMT，从而CMT可容易地与燃料混合。 [0078]该实施方案的一个益处是通过在添加有MMT的燃料中使用所需要的那么多的廉价CMT而潜在地降低成本。没有观察到对燃料或其燃烧的不利影响，也未对发动机具有不利影响。
[0079]可以理解本说明书或或权利要求书中无论在何处由化学名称提及的反应物和组分，无论是否是以单数或复数提及，都认为它们在与其它通过化学名称或化学形式(如基础燃料、溶剂等)提及的物质发生接触之前存在。在得到的混合物或溶液或反应介质中发生什么样的化学变化、转化和/或反应(如果存在的话)并不重要，因为这样的变化、转化和/或反应是在依据本公开所述的条件下将特定的反应物和/或组分组合在一起的自然结果。因此所述反应物和组分被确定为在进行所需的化学反应(如有机金属化合物的形成)中或在形成所需的组合物(如添加剂浓缩物或者添加的燃料共混物)中要被组合在一起的拼料。还可以理解添加剂组分可以各自单独地和/或作为在形成预先形成的添加剂组合和/或子组合中使用的组分形式被添加到或共混到基础燃料中或与基础燃料混合。因此。即使下文权利要求可能以现在时态(“包括”、“是”等)提到物质、组分和/或拼料，其也是指恰恰在根据本公开开始与一种或多种其它物质、组分和/或拼料共混或混合之前那一时刻存在的物质、组分或拼料。因此，下述事实:物质、组分或拼料通过在这种共混或混合操作期间或这种共混或混合操作之后不久的化学反应或转变可能已经失去其固有本性，对于确切地理解和判断本公开及其权利要求，是完全不重要的。
[0080]实施例
[0081]在ASTM-CFR试验发动机中测定各种汽油共混物的辛烷值感受性。使用ASTMD2699方法测定各个燃料的研究法辛烷值(RON)，通过ASTMD2700方法测定马达法辛烷值(MON)。在图1-4所示的每个锰处理比率下，燃料共混物通过未添加的基础燃料进行分类。在常规无铅汽油(RUL)中，在相等的锰水平下，试验了含有约0.5到约20重量％的CMT于MMT中的MMT/CMT共混物的燃料组合物的辛烷值感受性。图1和图2总结了获得的辛烷值改变。图1表示在各个锰(mgMn/L)处理比率下，不同的MMT/CMT共混物的辛烷值的改善。图2从基础燃料的辛烷值改变分离出辛烷值改变。在8mg Mn/L燃料的常用处理比率下处理的燃料中，发现包含约10%CMT于90%MMT中的共混物具有令人惊讶的辛烷值增效作用。特别地，该共混物相对于单独MMT时的0.9具有1.4的辛烷值改变。这与在8mg Mn/L下的单独的MMT相比，具有56%的辛烷值感受性提高。这种辛烷值感受性增效作用在4和16mgMn/L下也是明显的。
[0082]关于图3和图4，用Mn2 (CO) 10代替CMT而得的相当共混物没有表现出如图1和图2所示的共混物的相似的辛烷值增效作用。这表明辛烷值增效作用只由有机金属二元或更多元组合物提供，而不是由有机金属和无机组合物如MMIVMn2 (CO) 10提供。
[0083]关于图5，无掺杂的MMT/CMT共混物经历冷却-回温循环，以测定冰点和预低共熔转变点温度。该测量可以在配备有高精确冷却、加热和温度测量能力的DSC仪器中进行。发现，在13.2wt%CMT于MMT中时，CMT赋予最小为-3.9°C的冰点降低或抑制。在一方面，发现被添加到MMT中而不改变MMT冰点(1.450C )的CMT的最大量是15.8wt%。这种冰点降低的益处是能够更好地控制运输条件和降低与在冷环境中解冻MMT有关的成本。测量了 MMT/CMT共混物的低共熔转变点，约略示踪测量的辛烷值增效作用。然而，在约10wt%CMT于MMT中时，预低共熔转变点温度最小值更精确地预示了具有最佳辛烷值感受性的MMT/CMT比。
[0084]在整个说明书中的多处提到了多个美国专利、公开的外国专利申请和发表的技术论文。所有这些被引用的文献特意被以全文并入本文作为参考。
[0085]对于本说明书和所附权利要求来说，除非另有说明，所有表示数量、百分比或比例的数字以及在说明书和权利要求中使用的其它数值，可被理解为在所有情况下均由术语“约”进行修饰。因此，除非有相反的说明，在以下说明书和所附权利要求中所述的数字参数均是可以根据由本发明公开所试图获得的所需性质进行改变的近似值。至少是，没有试图限制权利要求范围等价的原则的应用，每个数字参数至少应该根据所报道的有效数字或通过应用通常的舍入方法来理解。
[0086]人们注意到，除非清楚地说明限制为一个，否则本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”和“所述的”包括复数形式。因此，例如关于“抗氧化剂”，其包括两种或多种不同的抗氧化剂。本文使用的术语“包括”及其语法上变体是非限制性的，使得在该处列举的项目不排除其它可以用来替换的或被添加到所列项目中的类似项目。
[0087]本发明在其实践中可进行相当多的改变。因此以上的描述不试图将本发明限制于上述的特定实施例并且不应该将本发明解释为限制于上述的特定实施例。宁可说，本发明试图覆盖的范 围在随后的权利要求及其由法律允许的等价物中被描述。
[0088] 申请人:不试图对公众奉献任何公开的实施方案，并且乃至照字面意义可能未落入本发明范围内的任一种公开变体或改变在等价原则下被认为是本发明的一部分。
【权利要求】
1.一种在发动机中燃烧有机金属化合物的方法，包括: (a)提供燃料组合物，所述燃料组合物是通过将以下组分的增效性组合引入燃料中制备的，其中所述增效性组合包括辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰(MMT)，所述燃料组合物具有2到16毫克Mn/L燃料的锰处理比率；以及 (b)使得自(a)的燃料在发动机中燃烧， 其中当锰处理比率为2到8毫克Mn/L燃料时，所述辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以辅助有机金属化合物与MMT的重量比在5:95至15:85的范围进行组合，并且进一步其中当锰处理比率为大于8到16毫克Mn/L燃料时，所述辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以辅助有机金属化合物与MMT的重量比在5:95至10:90的范围进行组合， 其中所述燃料选自煤油、低硫发动机燃料、合成燃料、费-托燃料、生物质至液体(BTL)燃料、煤至液体(CTL)燃料、气至液体(GTL)燃料、液化石油气、得自煤炭的燃料、基因工程生物燃料、天然气、丙烷、丁烷、无铅马达汽油和新配方汽油， 其中所述辅助有机金属化合物为环戊二烯基.三羰基合锰。
2.一种提高汽油的辛烷值的方法，包括: (a)提供环戊二烯基.三羰基合锰(CMT)和甲基环戊二烯基.三羰基合锰(MMT)JP (b)将环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以2到16毫克Mn/L燃料的锰处理比率添加到汽油中， 其中当锰处理比率为2到8毫克Mn/L燃料时，环戊二烯基?三羰基合锰和甲基环戊二烯基?三羰基合锰以CMT与MMT的重量比在5:95至15:85的范围进行组合，当锰处理比率为大于8到16毫克Mn/L燃料时，环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以CMT与MMT的重量比在5:95至10:90的范围进行组合，和 其中所述汽油选自费-托燃料、生物质至液体(BTL)燃料、煤至液体(CTL)燃料、气至液体(GTL)燃料、液化石油气、得自煤炭的燃料、基因工程生物燃料、无铅马达汽油和新配方汽油。
3.一种使燃料组合物的辛烷值特性最佳化的方法，包括混合烃燃料与增效性混合物，所述增效混合物包含甲基环戊二烯基.三羰基合锰(MMT)和辅助有机金属化合物，所述燃料组合物具有2到16毫克Mn/L燃料的锰处理比率； 其中所述燃料选自煤油、低硫发动机燃料、合成燃料、费-托燃料、生物质至液体(BTL)燃料、煤至液体(CTL)燃料、气至液体(GTL)燃料、液化石油气、得自煤炭的燃料、基因工程生物燃料、天然气、丙烷、丁烷、无铅马达汽油和新配方汽油，和 进一步其中当锰处理比率为2到8毫克Mn/L燃料时，所述辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以辅助有机金属化合物与MMT的重量比在5:95至15:85的范围进行组合，当锰处理比率为大于8到16毫克Mn/L燃料时，所述辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以辅助有机金属化合物与MMT的重量比在5:95至10:90的范围进行组合， 其中所述辅助有机金属化合物为环戊二烯基.三羰基合锰。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以约10:90重量比组合，并且其中所述锰处理比率为4到16毫克Mn/L燃料。
5.一种在烃质燃料中增溶环戊二烯基.三羰基合锰(CMT)的方法，其中所述方法包括以锰处理比率为2到16毫克Mn/L燃料以任何顺序组合环戊二烯基.三羰基合锰、甲基环戊二烯基.三羰基合锰和烃质燃料， 所述燃料选自煤油、低硫发动机燃料、合成燃料、费-托燃料、生物质至液体(BTL)燃料、煤至液体(CTL)燃料、气至液体(GTL)燃料、液化石油气、得自煤炭的燃料、基因工程生物燃料、天然气、丙烷、丁烷、无铅马达汽油和新配方汽油，和 其中当锰处理比率为2到8毫克Mn/L燃料时，所述环戊二烯基?三羰基合锰和甲基环戊二烯基?三羰基合锰以CMT与MMT的重量比在5:95至15:85的范围进行组合，并且进一步其中当锰处理比率为大于8到16毫克Mn/L燃料时，所述环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基?三羰基合锰以CMT与MMT的重量比在5:95至10:90的范围进行组合，以及 其中所述烃质燃料不含有柴油或航空燃料。
6.权利要求5的方法，其中将环戊二烯基.三羰基合锰加入甲基环戊二烯基.三羰基合锰中。
7.权利要求5的方法，其中将甲基环戊二烯基.三羰基合锰加入环戊二烯基.三羰基合锰中。
8.权利要求5的方法，其中所述环戊二烯基.三羰基合锰和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以约10:90重量比组合，并且其中所述锰处理比率为4到16毫克Mn/L燃料。
9.一种在燃烧系统中燃烧有机金属化合物的方法，包括: (a)提供燃料混合物，所述燃料混合物是通过将以下组分的增效性组合引入燃料中制备的，其中所述增效性组合包括辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰(MMT)，所述燃料混合物具有2到16毫克Mn/L燃料的锰处理比率；和 (b)使得自(a)的燃料在燃烧系统中燃烧，其中燃烧系统选自公用设施和工业用燃烧炉、锅炉、熔炉和焚烧炉； 其中当锰处理比率为2到8毫克Mn/L燃料时，所述辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以辅助有机金属化合物与MMT的重量比在5:95至15:85的范围进行组合，并且进一步其中当锰处理比率为大于8到16毫克Mn/L燃料时，所述辅助有机金属化合物和甲基环戊二烯基.三羰基合锰以辅助有机金属化合物与MMT的重量比在5:95至10:90的范围进行组合，和 其中所述燃料选自煤油、低硫发动机燃料、合成燃料、费-托燃料、生物质至液体(BTL)燃料、煤至液体(CTL)燃料、气至液体(GTL)燃料、液化石油气、得自煤炭的燃料、基因工程生物燃料、天然气、丙烷、丁烷、无铅马达汽油和新配方汽油， 其中所述辅助有机金属化合物为环戊二烯基.三羰基合锰。
10.权利要求9的方法，其中所述环戊二烯基?三羰基合锰和甲基环戊二烯基?三羰基合锰以约10:90重量比组合，并且其中所述锰处理比率为4到16毫克Mn/L燃料。
【文档编号】C10L1/30GK103773523SQ201410057916
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2006年11月24日 优先权日:2006年6月30日
【发明者】A.A.阿拉迪 申请人:雅富顿公司