一种甲醇制汽油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇制汽油的方法。该方法包括：甲醇经预热后进入到装有合成汽油催化剂的一段甲醇转化固定床反应器内，转化产物一段混合烃类产物经过冷凝后，进入油水分离器进行分离得到粗汽油、水和干气；其中一部分干气返回甲醇转化反应器来控制温升，一部分干气排出反应体系以维持系统压力；粗汽油经脱丁烷塔进行分离后，得到C5+汽油组分和液化气；C5+汽油组分经过汽油分离塔分离后得到94#汽油和C9+重芳烃；而液化气与一定量的甲醇混合后进入二段芳构化反应器内反应，反应产物二段混合烃类产物回流与一段混合烃类产物混合。本发明方法将甲醇转化反应与液化气芳构化复合，提高了合成油催化剂的使用周期和汽油收率，且无需外加热源。
【专利说明】—种甲醇制汽油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工【技术领域】汽油的制备技术，尤其涉及一种甲醇制汽油的方法。
【背景技术】
[0002]甲醇制汽油工艺，简称MTG (methanol to gasoline)是由Mobil公司开发成功，其总流程是首先以煤或天然气为原料生产合成气，再利用合成气制取甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值、无硫、无氯的高品质汽油。美国专利3998898，4076761，4044061，4404414，4523046是Mobil公司早期公布的甲醇制汽油工艺的相关专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲醇、二甲醚、水的混合物进入第二段固定床反应器，在ZSM-5催化剂的作用下生成汽油。
[0003]新西兰政府曾于1984年利用Mobil公司的技术建成甲醇处理量为160万吨/年的MTG装置，合成汽油生产能力为56万吨/年，装置成功运行10年后，由于国际原油价格较低，合成油成本高，MTG单元被迫停工。近年来随着原油价格的不断升高，甲醇制汽油技术再次成为世界关注的焦点。甲醇制汽油技术的关键是催化剂的开发，在现有的甲醇制汽油技术中采用的催化剂大多为改性或未改性的ZSM-5分子筛催化剂。
[0004]US4402867公布的甲醇制汽油催化剂为无定形硅改性的ZSM-5分子筛催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝物质的量比为12，无定形硅的负载量至少为0.3%。甲醇在硅改性的ZSM-5上转化后得到的汽油产品的组成如下:50-75%的烯烃、15-30%的芳烃、20%左右的烷烃。ZSM-5分子筛经无定形硅改性后，催化剂的积炭失活速率显著降低，从而延长了催化剂的使用周期。此催化剂虽然具有较好的稳定性，但汽油产品中的烯烃含量较高。
[0005]US4579999公布了一种甲醇经过两段反应器后转化为汽油组分的技术，甲醇首先在装有ZSM-5分子筛催化剂的流化床反应器内转化成C2-C4烯烃和C5+烃类组分。经过冷却分离后，C2-C4烯烃组分进入装有烯烃聚合ZSM-5催化剂的第二段反应器内进行反应，进一步转化成汽油组分。
[0006]CN1923770A公布了一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，该方法采用固定床反应器，甲醇在酸性硅铝沸石分子筛催化剂上经分子间或分子内脱水，生成亚甲基或二甲醚等中间产物，这些中间产物在分子筛酸性作用下，进一步发生碳链增长、聚合、环化、氢转移等反应，最终生成C1-C12烃类产品。
[0007]CN101775310A公布了一种应用流化床工艺甲醇生产汽油的方法，该方法采用流化床反应器，甲醇在含锆或含铁的ZSM-5分子筛催化剂作用下，得到烃类混合组分，产物经过气液分离后，轻烃气体经过压缩后送入流化床反应器进行轻烃循环。
[0008]甲醇制汽油催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂，随着反应的进行催化剂的酸性逐渐降低，导致汽油收率显著降低，液化气产量增加，此时需要对催化剂进行再生以恢复其活性。目前甲醇制汽油催化剂的单程寿命为18-20天，催化剂频繁进行再生不仅需要大量能耗还会降低催化剂的总寿命。若在甲醇转化反应器之后增加液化气芳构化反应器，将液化气副产物转化为以芳烃为主的烃类组分，可以提高汽油收率，延长甲醇转化催化剂的单程使用周期。但液化气芳构化反应是吸热反应，且液化气芳构化反应的温度要高于甲醇转化的反应温度，因此需要外加热源提供反应热。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种甲醇制汽油的方法，该方法将甲醇转化和液化气芳构化技术进行复合，提高了催化剂的单程使用周期和汽油总收率，且在二段芳构化反应器内，将甲醇转化和液化气芳构化进行耦合，可以省掉芳构化过程需要的外加热源，从而降低系统能耗。
[0010]本发明为一种甲醇制汽油的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0011](1)甲醇经预热后，进入到装有合成汽油催化剂的一段甲醇转化反应器内，转化为以异构烷烃和芳烃为主的一段混合烃类产物；
[0012](2)所述一段混合烃类产物经过冷凝后，进入油水分离器进行分离，将产物分离成粗汽油、水和干气三部分；
[0013](3) 一部分干气经压缩机压缩后作为循环气返回一段甲醇转化反应器来控制温升，循环气与甲醇的摩尔比例为2:1~15:1 ;另一部分干气作为驰放气排出反应体系以维持系统压力；粗汽油经脱丁烷塔进行分离后，得到C5+汽油组分和液化气；
[0014](4) C5+汽油组分经过汽油分离塔分离后得到94#汽油和C9+重芳烃；
[0015](5)甲醇与所述液化气以质量比为0.5:1~5:1的比例混合后进入二段芳构化反应器内反应，得到的二段混合烃类产物回流与一段混合烃类产物混合，如步骤2)所述经冷凝器冷凝后，进入油水分离器进行分离。
[0016]在上述本发明所述的甲醇制汽油的方法中，其特征在于，步骤I)中所述所述合成汽油催化剂采用经过NaOH处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，NaOH浓度为0.05~Imol/L，处理温度为25~100°C，处理时间为0.5~12h ;所述一段甲醇转化反应器内的操作压力为0.1~6.0MPa，操作温度为330~550°C，甲醇质量空速为0.5~IOtT1 ；
[0017]步骤5)中二段芳构化反应器内的反应操作温度为380~600°C，压力为0.1~
6.0MPa，催化剂采用水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为400~800°C，改性金属为Zn、N1、La、Ga、Sn、Mg和Re中的一种或几种，金属负载量为
1.0wt% ~8.0wt%o
[0018]按照本发明所述的甲醇制汽油的方法，进一步优选方案包括如下步骤:
[0019](1)甲醇经预热后，进入到装有合成汽油催化剂的一段甲醇转化反应器内，在操作压力为0.1~3.0MPa，操作温度为360~420°C，甲醇质量空速为0.5~3h-1的条件下，转化为以异构烷烃和芳烃为主的一段混合烃类产物；其中合成油催化剂采用经过NaOH处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，NaOH浓度为0.1~0.6mol/L,处理温度为60~90°C，处理时间为I~6h ;
[0020](2)以异构烷烃和芳烃为主的一段混合烃类产物经过冷凝后，进入油水分离器进行分离，将产物分离成粗汽油、水和干气三部分；
[0021](3) 一部分干气经压缩机压缩后作为循环气返回一段甲醇转化反应器来控制温升，循环气与甲醇的摩尔比例为3:1~10:1 ;另一部分干气作为驰放气排出反应体系来维持系统压力；粗汽油经脱丁烷塔进行分离后，得到C5+汽油组分和液化气；
[0022](4) C5+汽油组分经过汽油分离塔分离后得到94#汽油和C9+重芳烃；
[0023](5)甲醇与液化气以质量比为0.5:1~3:1的比例混合后进入二段芳构化反应器内，在操作温度为420~480°C，压力为0.1~3.0MPa的条件下反应，得到二段混合烃类产物。芳构化催化剂采用水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为450~600°C，改性金属为Zn、N1、La、Ga、Sn、Mg和Re中的一种或几种，金属负载量为
2.0wt% ~6.0wt% ；
[0024]( 6 )所述二段混合烃类产物与所述一段混合烃类产物混合后，如步骤(2 )经冷凝器冷凝后，进入油水分离器进行分离。
[0025]本发明方法的原理是:甲醇先在一段固定床反应器内，在合成汽油催化剂的作用下转化为混合烃类组分，经油水分离器后，产物分成粗汽油、水和干气三部分。粗汽油经脱丁烷塔后，得到C5+汽油组分和富含烷烃的液化气。液化气与一定量的甲醇混合后进入装有改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的二段芳构化反应器内进行反应，产物返回油水分离器。本工艺将甲醇转化反应与液化气芳构化进行复合，可以提高合成油催化剂的单程使用周期和汽油收率。另外，甲醇转化反应是强放热反应，而富含烷烃的液化气芳构化反应是剧烈吸热过程，在二段芳构化反应器内，将两者耦合，可以省掉芳构化过程需要的外加热源，从而降低系统能耗。通过该工艺，汽油收率(以甲醇质量为基)可达33~42%，优选方案为36~41%，合成油催化剂的单程使用周期可达28~40天，优选方案为30~35天。
[0026]与现有的甲醇制汽油的方法相比，本发明方法具有以下优势:
[0027]I)将甲醇转化和液化气芳构化技术进行复合，当合成油催化剂的活性降低而导致汽油收率下降时，液化气芳构化可以保证较高的汽油收率，因此可以延长合成油催化剂的使用周期；2)在液化气芳构化反应单元，利用甲醇转化的放热补充烷烃芳构化的吸热，可以降低系统能耗；3)汽油收率和辛烷值高，汽油收率最高可达42%，由于汽油产品中具有较多的异构烷烃和芳烃，汽油辛烷值(RON)可达94。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明甲醇制汽油的方法的工艺流程示意图。
[0029]图中:1_预热器；2_—段甲醇转化反应器；3_换热器；4_压缩机；5_油水分离器；6-脱丁烷塔；7_ 二段芳构化反应器；8_汽油分离塔。
[0030]具体实施方法
[0031]为了进一步说明本发明提供的甲醇制汽油方法，下面结合附图及具体实施例对本发明方法做进一步描述。
[0032]如图1所示，来自原料管道的甲醇经过预热器I预热后进入到一段甲醇转化反应器2，在合成油催化剂作用下转化为以异构烷烃和芳烃为主的混合烃类组分，产物经过换热器3后进入油水分离器5进行分离，产物分为干气、粗汽油和水三部分，部分干气经过压缩机4后返回一段甲醇转化反应器2控制温升，部分干气作为驰放气排出系统。粗汽油进入脱丁烷塔6分离后得到液化气和C5+汽油，C5+汽油经过汽油分离塔8分离后得到94#汽油和C9+重芳烃。液化气与一定量的甲醇共同进入二段芳构化反应器7内进行反应，反应产物经过换热器3后进入油水分离器5进行分离。[0033]实施例1
[0034]一段甲醇转化固定床反应器内的合成油催化剂为经过NaOH处理的纳米ZSM-5分子筛，NaOH浓度为0.lmol/L，处理温度为60°C，处理时间为lh。一段甲醇转化反应条件:反应温度为360°C，压力为0.5MPa，甲醇质量空速为0.5h-1，循环干气与甲醇的摩尔比为3:1。二段甲醇与液化气芳构化采用水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为450°C，然后采用等体积浸溃法负载Zn、Re，其中ZnO负载量为2.0wt%, Re2O7的负载量为0.5wt%。液化气和甲醇芳构化反应条件:反应温度为420°C，反应压力为0.5MPa，甲醇与液化气质量比为0.5:1。反应结果见表1。
[0035]实施例2
[0036]一段甲醇转化固定床反应器内的合成油催化剂为经过NaOH处理的纳米ZSM-5分子筛，NaOH浓度为0.2mol/L，处理温度为70°C，处理时间为3h。一段甲醇转化反应条件:反应温度为380°C，压力为1.0MPa,甲醇质量空速为2.0h—1，循环干气与甲醇的摩尔比为5:1。二段甲醇与液化气芳构化采用水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为500°C，然后采用等体积浸溃法负载Zn、Ni，其中ZnO负载量为2.0wt%,Ni0的负载量为2.0wt%。液化气和甲醇芳构化反应条件:反应温度为440°C，反应压力为1.0MPa,甲醇与液化气质量比为1:1。反应结果见表1。
[0037]实施例3
[0038]一段甲醇转化固定床反应器内的合成油催化剂为经过NaOH处理的纳米ZSM-5分子筛，NaOH浓度为0.4mol/L，处理温度为80°C，处理时间为4h。一段甲醇转化反应条件:反应温度为380°C，压力为2.0MPa,甲醇质量空速为2.0h—1，循环干气与甲醇的摩尔比为6:1。二段甲醇与液化气芳构化采用水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为550°C，然后采用等体积浸溃法负载Zn、Ga、Sn，其中ZnO负载量为4.0wt%, Ga2O3的负载量为1.0wt%, SnO2的负载量为0.5wt%。液化气和甲醇芳构化反应条件:反应温度为460°C，反应压力为2.0MPa，甲醇与液化气质量比为2:1。反应结果见表1。
[0039]实施例4
[0040]一段甲醇转化固定床反应器内的合成油催化剂为经过NaOH处理的纳米ZSM-5分子筛，NaOH浓度为0.6mol/L，处理温度为85°C，处理时间为5h。一段甲醇转化反应条件:反应温度为420°C，压力为3.0MPa,甲醇质量空速为3.0h—1，循环干气与甲醇的摩尔比为9:1。二段甲醇与液化气芳构化采用水热 处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为450°C，然后采用等体积浸溃法负载N1、La，其中NiO负载量为4.0wt%, La2O3的负载量为2.0wt%。液化气和甲醇芳构化反应条件:反应温度为480°C，反应压力为3.0MPa,甲醇与液化气质量比为3:1。反应结果见表1。
[0041]表1实施例1~4反应结果
[0042]
【权利要求】
1.一种甲醇制汽油的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)甲醇经预热后，进入到装有合成汽油催化剂的一段甲醇转化反应器内，转化为以异构烷烃和芳烃为主的一段混合烃类产物； 2)所述一段混合烃类产物经过冷凝后，进入油水分离器进行分离，将产物分离成粗汽油、水和干气三部分； 3)—部分干气经压缩机压缩后作为循环气返回一段甲醇转化反应器来控制温升，循环气与甲醇的摩尔比例为2:1~15:1 ;另一部分干气作为驰放气排出反应体系以维持系统压力；粗汽油经脱丁烷塔进行分离后，得到C5+汽油组分和液化气； 4)所述C5+汽油组分经过汽油分离塔分离后得到94#汽油和C9+重芳烃； 5)甲醇与所述液化气以质量比为0.5:1~5:1的比例混合后进入二段芳构化反应器内反应，得到的二段混合烃类产物回流与一段混合烃类产物混合，如步骤2)所述经冷凝器冷凝后，进入油水分离器进行分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述所述合成汽油催化剂采用经过NaOH处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，NaOH浓度为0.05~lmol/L，处理温度为25~100°C，处理时间为0.5~12h ;所述一段甲醇转化反应器内的操作压力为0.1~6.0MPa，操作温度为330~550°C，甲醇质量空速为0.5~IOtT1 ； 步骤5)中二段芳构化反应器内的反应操作温度为380~600°C，压力为0.1~6.0MPa,催化剂采用水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为400~800°C，改性金属为Zn、N1、La、Ga、Sn、Mg和Re中的一种或几种，金属负载量为1.0wt%~8.0wt%o
3.根据权利要求2所述的甲醇制汽油的方法，其特征在于，包括如下步骤: O甲醇经预热后，进入到装有合成汽油催化剂的一段甲醇转化反应器内，在操作压力为0.1~3.0MPa，操作温度为360~420°C，甲醇质量空速为0.5~311的条件下，转化为以异构烷烃和芳烃为主的一段混合烃类产物；其中合成油催化剂采用经过NaOH处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，NaOH浓度为0.1~0.6mol/L,处理温度为60~90°C，处理时间为I~6h ; 2)以异构烷烃和芳烃为主的一段混合烃类产物经过冷凝后，进入油水分离器进行分离，将产物分离成粗汽油、水和干气三部分； 3)—部分干气经压缩机压缩后作为循环气返回一段甲醇转化反应器来控制温升，循环气与甲醇的摩尔比例为3:1~10:1 部分干气作为驰放气排出反应体系来维持系统压力；粗汽油经脱丁烷塔进行分离后，得到C5+汽油组分和液化气； 4)所述C5+汽油组分经过汽油分离塔分离后得到94#汽油和C9+重芳烃； 5)甲醇与所述液化气以质量比为0.5:1~3:1的比例混合后进入二段芳构化反应器内，在操作温度为420~480°C，压力为0.1~3.0MPa的条件下反应，得到二段混合烃类产物；所述芳构化反应器内装有水热处理和金属复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，水热处理温度为450~600°C，改性金属为Zn、N1、La、Ga、Sn、Mg和Re中的一种或几种，金属负载量为 2.0wt% ~6.0wt% ； 6)所述二段混合烃类产物与所述一段混合烃类产物混合后，如步骤2)所述经冷凝器冷凝后，进入油水分离器进行分离。
【文档编号】C10G53/02GK103865562SQ201410062654
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】郭春垒, 于海斌, 臧甲忠, 王银斌, 舒畅, 赵虹, 成宏, 南军, 李滨, 汪洋 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司