一种利用发电系统中产生的热解气联产lng的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在发电系统中利用低阶煤发电后产生的热解气，进一步联产LNG工艺。煤在热解炉中产生的半焦和分离热灰送入发电锅炉系统燃烧利用，所发电量供后续工段液化天然气使用。经热解产生的粗煤气和细灰颗粒进入分离系统，分离出来的焦油可提取高附加值产品。粗煤气则经鼓风机增压后进入预处理工序，脱除其中的尘、焦油、萘和H2S等杂质，预净化气经压缩后进入热解气深度净化、甲烷化和和深冷分离液化等单元制得我国紧缺的清洁能源液化天然气。本发明在保持其半焦作为固体燃料进行供热和发电的基础上，将煤炭热解气化与气、化、电、热的生产过程有机结合，实现煤炭分级转化、逐级提取和经济效益最大化，提高能源利用效率，增强了热电企业的经济性。
【专利说明】—种利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于煤化工【技术领域】，涉及煤热解气化多联产技术，具体为一种利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺。
【背景技术】
[0002]我国缺油、少气、富煤的国情注定能源消耗以煤为主，而长期以来煤炭利用一直处于一种单一发展煤炭生产、不注重煤炭综合利用的产业格局。煤炭消费在发电、工业应用、炼焦和气化等方面占有很大比例，而电力、化工等行业因产品结构单一，加之相关工艺技术、设备等设施存在不足，致使我国煤炭利用效率低下，单位产值能耗是发达国家的3-4倍。与此同时粗放单一的煤的利用方式未能充分利用煤中具有高附加值的油、气和化学品，并导致大量温室气体排放，加大了污染物排放的治理难度。
[0003]而其中低阶煤占到了我国煤炭资源总量的50%以上。低阶煤是指煤化程度比较低的煤(一般干燥无灰基挥发分>20%)，主要分为褐煤和低煤化程度的烟煤。低阶煤的显著特点是挥发分高、热值相对较低，该煤种的经济运输半径远远小于其他煤种，燃烧使用过程中的污染物排放又远远大于其他煤种，故一直被认为是一种劣质煤。目前的能源结构和煤炭资源开采现状促成了低阶煤在我国能源供给中的重要地位，且其重要性日趋上升。
[0004]国家能源科技“十二五”规划将褐煤/低阶煤提质改性技术和中低温煤焦油制清洁燃料及化学品关键技术列为重大技术研究计划，研究具有自主知识产权的、适应性广的褐煤/低阶煤提质改性技术与工艺，针对中低温干馏焦油开发提取化学品及加氢制清洁燃料先进技术，低阶煤热解提质迎来了一次良好的发展机遇。
[0005]因此提高煤炭利用的综合能效、控制煤转化过程中的污染排放、解决短缺能源需求为近中期能源领域的首要任务。利用煤炭联产电力、化学产品及液体燃料等的多联产技术是经济、洁净利用煤炭的重要途径之一。目前主要发展的技术是热载体热解技术与循环流化床热解燃烧分级转化技术相结合的多联产系统。多联产系统利用单一的设备(气化炉)产生“合成气”(主要成分为ch4、co、h2)进行跨行业生产，得到多种具有高附加值的化工产品、F-T合成燃料、液化天然气等，并利用工艺过程产生的半焦进行发电等。多联产系统从系统的集成高度出发，结合各种生产路线的优越性，将生产过程优化耦合，取长补短达到能源的高利用率、低能耗、低成本投资运行，并有效降低污染物的排放。
[0006]国内目前尚无低阶煤热解气化发电与多联产LNG的工艺。从热解气的组成可以看出，其中的H2、CH4, CnHm和CO都是十分宝贵的化工原料，因此在大量研究和工程开发实践的基础上，创造性的提出了一种低阶煤热解气化发电与多联产LNG的工艺，以合理高效的方式利用热解气。
[0007] 通过大力发展煤炭清洁高效利用技术，积极探索应用高效清洁热电联产技术，重点开发整体煤气化联合循环发电等煤炭气化、供热、发电多联产技术，可以解决低热值煤和高硫分煤环保化利用问题，同时可实现煤炭的多层次梯级利用，并可将热解尾气进行进一步分离、转化，生产焦油和我国紧缺的清洁能源液化天然气(LNG)，实现了热解尾气的高效清洁利用，达到了节能减排、原料和产品方案灵活、产品效益最大的多联产目的，增强了热电企业的经济性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供可解决低热值煤和高硫分煤环保化利用问题，同时可实现煤炭的多层次梯级利用，并可将热解气进行进一步分离、转化，生产焦油和我国紧缺的清洁能源液化天然气(LNG)，实现煤的高效清洁利用，达到了节能减排、原料和产品方案灵活、产品效益最大的多联产目的的一种低阶煤热解气化发电与多联产LNG的工艺。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0010]一种利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺，包括以下步骤:
[0011]I)预净化:将热解气压力增加至0.005-0.01MPa，并脱除热解气中尘、焦油、萘、氨等杂质；[0012]2)热解气深度净化:
[0013]①精脱焦油萘:热解气经预净化后进入气柜进行缓冲，然后通过压缩机增压至0.5-5.0MPa后的进入精脱焦油萘工序，进一步脱除热解气中焦油、萘、氨、硫杂质，以满足后续甲烷化工序的要求；
[0014]②耐硫变换:通过耐硫变换，调节气体中H2、CO和CO2的比例；
[0015]③脱硫脱碳；i )采用湿法脱除以H2S和CO2为主的酸性气体；ii )采用干法精脱硫。步骤i )中的湿法脱除，主要脱除以H2S和CO2为主的酸性气体酸性气体。可采用低温甲醇洗、NHD法或其它湿法脱除酸性气体方法。通过本工段，使总硫含量从500-600mg/Nm3降低至10mg/Nm3，C02所占的体积含量从17-21%降至2.1-3.2%0脱除的硫化物副产硫膏，CO2可进一步提浓利用。经耐硫变换和脱硫脱碳处理后的混合气中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩尔比为2.5-4.0。步骤ii )中采用干法精脱硫主要是采用加氢+氧化锌精脱硫工艺。脱硫脱碳后的原料气进入加氢催化剂层，加氢催化剂层中的催化剂可用主要活性金属为Co-Mo、N1-Mo或Fe-Mo的加氢催化剂，然后通过精脱硫催化剂层，精脱硫催化剂层中可用氧化锌或特种活性炭进行净化，净化后原料气中总硫< 0.lmg/Nm3。
[0016]3)甲烷化:采用2-4级甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，甲烷合成工艺可采用现有技术中常用的方法进行，例如:可以采用中国发明专利申请号为200910058611.0,201210264888.0，201210265715.0 所公开的甲烷(天然气)的方法进行制备；将甲烷化产生的蒸汽再循环加入到反应器中；
[0017]甲烷化优选采用CN201210264997.2的方式:即将新鲜原料气平行加入到各甲烷化反应器中，与传统甲烷化工艺相比，由于反应的新鲜气量减少，比不分流工艺减少了蒸汽加入量和循环气量，减小了压缩机电耗、反应器体积和催化剂装填量，大大降低了整套装置的投资。
[0018]热回收步骤:热回收是在各反应器出口通过换热器预热原料气或产生高压蒸汽，富甲烷气经多级换热回收能量，回收率较高，反应气再循环是控制反应速率和温度所采取的进一步措施。通过该工艺，充分利用反应过程中产生的热量将反应前原料气加热到所需温度，并可以产生蒸汽或过热蒸汽，节约了能源。通过甲烷化反应，合成气被转换为由90%以上CH4与少量惰性气体组成的更有价值的产品。[0019]将蒸汽与原料气混合后进入甲烷化反应器，可以较好的控制反应温度。该蒸汽流量可以调变，一方面与原料气混合降低原料气中C0+C02的浓度，控制反应的温度。另一方面可以根据实际情况降低循环气量，还可以在原料气波动较大的情况下，控制反应温度，保护反应设备和催化剂。甲烷化催化剂可以采用现有技术制备甲烷所用的以Al2O3或镁铝尖晶石为载体，镍为活性组份的催化剂，具有较高的高温水热稳定性和良好的低温活性。
[0020]4)深冷分离液化:
[0021]将步骤3)中得到的富甲烷气进行冷却脱水脱碳后进入深冷分离液化工序，进液化之前必须采用CO2和H2O含量在线分析仪,保证H2O小于lppm, CO2小于50ppm ;采用带精馏的深冷分离液化工艺，在精馏塔的精馏作用下，塔釜得到大于99.5%纯度的甲烷，塔顶得到氮气；甲烷复热后送入液化装置进行液化，得到液化天然气。剩余的氮气可以外供。深冷分离可采用中国专利申请号为200910310615.3或200910310655.8的“一种利用焦炉气制备液化天然气的方法”中公开的工艺。
[0022]步骤I)中预净化和步骤2)中的精脱焦油萘步骤均采用变温吸附的方法净化脱除杂质，变温吸附过程中所需的冷吹气和再生气来自冷箱出来的低压尾气。
[0023]步骤2)中所述的耐硫变换采用部分变换的全低温变换工艺，变换气深度净化采用湿法脱硫脱碳+干法精脱硫的方法，保证进入甲烷化装置的原料气中总硫≤0.lmg/Nm3。
[0024]步骤3)所述的甲烷化反应包括如下步骤:将深度净化得到的原料气分成2-3股，分别进入若干个串并联的反应器中，并用副产蒸汽稀释进入第一甲烷化反应器的原料气，在进最后一个甲烷化反应器前将气体冷却分水，然后送入液化装置制得LNG。
[0025]本发明的积极效果是:
[0026]( 一 )通过该工艺可解决低热值煤和高硫分煤环保化利用问题。煤炭多联产技术将煤通过热解提取挥发份，并脱除了其中的大量水分和硫分，提高了固体燃料热值并改善了其燃烧特性。
[0027](2)可实现煤炭多层次梯级利用。煤炭多联产技术将煤炭的各种有效成分分级转化，逐级提取。
[0028](3)可将热解尾气进行进一步分离、转化，生产焦油和我国紧缺的清洁能源液化天然气(LNG)。联产高附加值液体燃料，实现了热解尾气的高效清洁利用，达到了节能减排、原料和产品方案灵活、产品效益最大的多联产目的，，提高系统可靠性，增强了热电企业的经济性。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】:
[0030]本工艺中的热解气为发电系统中利用低阶煤发电后产生的热解气。热解气产生的工艺为传统工艺，热解气的产生因煤质、工况等的不同其组成也有一定的区别，热解气的组成如表1和表2所不。
[0031]表1典型热解气干基组成(烟煤)
[0032]
【权利要求】
1.一种利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺，其特征在于包括以下步骤: 1)预净化:将热解气的压力增加至0.005-0.01MPa，并脱除热解气中尘、焦油、萘、氨杂质； 2)热解气深度净化: ①精脱焦油萘:热解气经预净化后进入气柜进行缓冲，然后通过压缩机增压至0.5-5.0MPa后进入精脱焦油萘工序，进一步脱除热解气中焦油、萘、氨、硫杂质，以满足后续甲烷化工序的要求； ②耐硫变换:通过耐硫变换，调节气体中H2、CO和CO2的比例； ③脱硫脱碳； 3)甲烷化:采用2-4级甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，甲烷化产生的蒸汽再循环加入到反应器中； 4)深冷分离液化: 将步骤3)中得到的富甲烷气进行冷却脱水后进入深冷分离液化工序，进液化之前保证H2O小于lppm, CO2小于50ppm ;采用带精懼的深冷分离液化工艺,在精懼塔的精懼作用下，塔釜得到大于99.5%纯度的甲烷，塔顶得到氮气；甲烷复热后送入液化装置进行液化，得到液化天然气。
2.根据权利要求1所述的利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺，其特征在于:步骤I)中预净化和步骤2)中的精脱焦油萘步骤均采用变温吸附的方法净化脱除杂质，变温吸附过程中所需的冷吹气和再生气来自冷箱出来的低压尾气。
3.根据权利要求1所述的利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺，其特征在于:步骤2)中所述的耐硫变换采用部分变换的全低温变换工艺，变换气深度净化采用湿法脱硫脱碳+干法精脱硫的方法，保证进入甲烷化装置的原料气中总硫< 0.lmg/Nm3。
4.根据权利要求1所述的利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺，其特征在于:步骤3)所述的甲烷化反应包括如下步骤:将深度净化得到的原料气分成2-3股，分别进入串并联的反应器中，并用副产蒸汽稀释进入第一甲烷化反应器的原料气，在进最后一个甲烷化反应器前将气体冷却分水，然后送入液化装置制得LNG。
5.根据权利要求1所述的利用发电系统中产生的热解气联产LNG的工艺，其特征在于:步骤2)所述的脱硫脱碳步骤分为:i )采用湿法脱除以H2S和CO2为主的酸性气体；ii )采用干法精脱硫。
【文档编号】C10L3/06GK103952197SQ201410201319
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】杨宽辉, 张新波, 郑珩, 石江, 马磊 申请人:西南化工研究设计院有限公司