一种二维纳米片与氧化铈纳米粒子复合材料的构建及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种质子化过渡金属复合氧化物纳米片与二氧化铈纳米粒子组装构建新型复合功能材料的方法。其特征在于可以在比较温和条件下实现两种溶胶的成功复合，具有操作简单、客体材料分散均匀等优点。以高温固相法制备的层状复合氧化物KTiNbO5经质子交换、剥离改性制备的HTiNbO5纳米片溶胶为主体材料，以氧化铈水溶胶为客体材料进行复合组装制备新型光催化材料e-HTiNbO5/CeO2，该催化材料的光谱响应范围由紫外光区移动到了可见光区。静态吸附下对乙硫醇进行光催化氧化，结果表明该纳米复合材料比e-HTiNbO5聚集体相比具有更加明显的光催化降解有机硫化物的催化性能。
【专利说明】一种二维纳米片与氧化铈纳米粒子复合材料的构建及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种操作简单、客体材料分散均匀的制备二维质子化钛铌酸纳米片 e-HTiNb05与一维氧化铺Ce02纳米粒子组装构建新型复合光催化材料的方法及应用。属于 二维纳米片与一维纳米粒子组装构建复合光催化材料的方法的【技术领域】。其主要特征是采 用分散的纳米片胶体主体材料与分散的氧化物溶胶客体材料进行控制复合，构建对可见光 响应的光催化复合功能材料，并应用于天然气或生物气中有机硫化物的光催化氧化降解。
【背景技术】
[0002] 层状复合氧化物钛铌酸盐具有高比表面、层间离子可交换性、电子与质子导电性 等优点，可以通过离子交换、有机物插层及剥离重组等方法进行改性以获得新型的功能材 料。这些材料可广泛应用于光催化、固体酸催化、修饰电极、太阳能电池、燃料电池、锂电池、 储氢等方面，特别是经剥离重组改性得到的具有纳米片结构的材料具有较高纵横比可以用 于生物植入材料、传感器，药物体系等。
[0003] 近年来对层状光催化材料的研究主要集中在对层状化合物的离子改性、氧化物柱 撑以及组装以获得新型功能催化材料。研究表明，具有层状结构的光催化材料如钛酸盐、钛 铌酸盐等，通过离子交换、剥离组装等改性方法可以调变其催化性能，使得这类层状光催化 剂在可见光区有响应，以获得在可见光条件下就具有光催化反应活性的光催化剂。
[0004] 目前，稀土金属催化剂及金属氧化物纳米粒子复合光催化剂的研究也逐渐得到关 注。研究表明：Ce共掺杂二氧化钛光催化剂能在可见光下降解甲基橙；Ce 3+掺杂的Ti02催 化剂对2-巯基苯并噻唑（MBT)有较好的降解效果；Cu/Ce0 2催化剂可催化S02氧化为S03 ; Ce，Si共掺杂的Ce-Si/Ti02在可见光下有光催化活性。层状钛铌酸盐等作为一类新型光催 化剂通过与过渡金属、碱金属或稀土金属离子等掺杂不仅能减小所合成材料的禁带宽度， 还能抑制光致电子和空穴的再结合，因此层状钛铌酸盐与稀土金属氧化物二氧化铈复合作 为光催化剂具有广阔的应用前景。
[0005] 本发明采用两种带不同性质电荷的溶胶复合的方法，将一维氧化铈纳米粒子与二 维质子化钛铌酸盐纳米片进行复合构建可见光响应的光催化功能材料，并应用于光催化氧 化降解有机硫化物。以乙硫醇作为代表性有机硫化物，研究结果表明，该纳米复合材料具有 明显的光催化降解有机硫化物的催化性能。该方法成功的将一维纳米粒子组装在二维纳米 片基体表面，并均匀分散。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种质子化复合过渡金属氧化物纳米片与稀土氧化物二氧化铈纳米 粒子组装构建新型复合光催化功能材料，即采用简单操作的方法将一维纳米粒子二氧化铈 组装在质子化复合过渡金属氧化物钛铌酸二维纳米片基体表面，并均匀分散。所制备的复 合光催化功能材料应用于天然气或生物气中有机硫化物的光催化氧化降解脱除。本发明提 供了一维纳米粒子成功的组装在二维纳米片基体表面，并均匀分散的方法，并将其用于能 源转化过程中的燃料气的净化。具体包括以下步骤：
[0007] (1)配制 0· 6mol ·厂1 的 ΗΝ03 溶液 150mL 备用。
[0008] (2)使用步骤⑴中配制的0· 6mol ·厂1的ΗΝ03溶液配制0· 25mol ·厂^(吣3)3 溶液100mL。
[0009] (3)实施1 :量取步骤⑵中配制好的20mL0. 25mol · L_ te (N03) 3溶液，加入 30%的过氧化氢溶液，使Ce3+和H202物质的量比为1 :1. 2,在不断搅拌的条件下，缓慢滴加 0. 02mol · 1/-- · H20溶液至pH在4?5之间，即可生成黄色的氧化铈纳米水溶胶，记为 1#〇
[0010] 实施2 :量取步骤⑵中配制好的20mL0. 25mol · Ι/^(Ν03)3溶液，加入30% 的过氧化氢溶液，使Ce3+和Η202物质的量比为1 :0. 8,在不断搅拌的条件下，缓慢滴加 0. 02mol ·Η20溶液pH在4?5之间，即可生成黄色的氧化铈纳米水溶胶，记为2#。
[0011] 实施3 :量取步骤⑵中配制好的20mL0. 25mol · Ι/^(Ν03)3溶液，加入30% 的过氧化氢溶液，使Ce3+和Η202物质的量比为1 :0. 4,在不断搅拌的条件下，缓慢滴加 0. 02mol ·Η20溶液pH在4?5之间，即可生成黄色的氧化铈纳米水溶胶，记为3#。
[0012] 实施4 :量取步骤（2)中配制好的20mL0. 25mol ·Ι/^(Ν03)3溶液，不加30%的过 氧化氢溶液，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加〇. 〇2mol · 1/4? · Η20溶液pH在4?5之间， 即可生成黄色的氧化铈纳米水溶胶，记为4#。
[0013] (4)以二氧化钛（Ti02)，氧化铌（Nb20 5)以及碳酸钾（K2C03)为原料，采用高温固相 法制备前驱物KTiNb0 5经H+交换得到白色粉末状的层状材料HTiNb05。
[0014] 取适量HTiNb05于锥形瓶中，加适量去离子水混合均匀，滴加稀释后的25%的四丁 基氢氧化铵（TBA0H)溶液，调节该混合液的pH在9?10之间，然后将锥形瓶置于318K下 恒温振荡5d后，使用高速离心机将反应后的乳浊液离心，得到的上层溶胶即为HTiNb0 5m 米片溶胶备用，离心机转速9000r · mirT1，离心时间lOmin。
[0015] 取适量所制备的HTiNb05纳米片溶胶，将200mL0. 05mol · L -1的ΗΝ03溶液以 20mL · h - 1速度滴加至HTiNb05纳米片溶胶中，有聚沉物出现，将此聚沉物用去离子水洗涤 至无硝酸残留，333K下真空干燥，研磨即得HTiNb0 5纳米片聚集体，记为e-HTiNb05聚集体。
[0016] (5)实施1 :在静置的条件下，分别以实施（3)中获得的1#氧化铈纳米水溶胶为客 体材料，缓慢滴加至实施4中获得的主体材料HTiNb0 5纳米片溶胶中，在318K下震荡反应 6h后，采用稀硝酸调节pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下继续震荡6h，室温静置老 化。用滤膜抽滤分离，抽滤结束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏状固体，再于333K下 真空干燥得到光催化材料，记为e-HTiNb0 5/Ce0x-l#。
[0017] 实施2 :在静置的条件下，分别以实施（3)中获得的2#氧化铈纳米水溶胶为客体 材料，缓慢滴加至实施4中获得的主体材料HTiNb0 5纳米片溶胶中，在318K下震荡反应6h 后，采用稀硝酸调节pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下继续震荡6h，室温静置老化。 用滤膜抽滤分离，抽滤结束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏状固体，再于333K下真空 干燥得到光催化材料，记为e-HTiNb0 5/Ce0x-2#。
[0018] 实施3 :在静置的条件下，分别以实施（3)中获得的3#氧化铈纳米水溶胶为客体 材料，缓慢滴加至实施4中获得的主体材料HTiNb0 5纳米片溶胶中，在318K下震荡反应6h 后，采用稀硝酸调节pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下继续震荡6h，室温静置老化。 用滤膜抽滤分离，抽滤结束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏状固体，再于333K下真空 干燥得到光催化材料，记为e-HTiNb05/Ce0x-3#。 _9] 实施4 :在静置的条件下，分别以实施（3)中获得的4#氧化铈纳米水溶胶为客体 材料，缓慢滴加至实施4中获得的主体材料HTiNb05纳米片溶胶中，在318K下震荡反应6h 后，采用稀硝酸调节pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下继续震荡6h，室温静置老化。 用滤膜抽滤分离，抽滤结束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏状固体，再于333K下真空 干燥得到光催化材料，记为e-HTiNb0 5/Ce0x-4#。
[0020] (6)将步骤（5)中所制备光催化材料进行紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS)表 征。通过表征结果选择光响应性能最佳的光催化剂。
[0021] 表1所制备样品的光相应特征
[0022]
【权利要求】
1. 本发明涉及一种质子化复合氧化物纳米片溶胶与二氧化铈纳米溶胶组装构建新型 复合光催化材料的方法，其特征在于将一定比例的主客体材料的溶胶在常温下进行混合反 应一段时间后，调节混合体系的pH使复合物完全析出，分离、洗涤、干燥后获得在可见光下 响应的光催化材料e-HTiNb0 5/Ce02。
2. 如权利要求1中主客体材料的溶胶在常温下进行混合的方法，其特征在于控制Ce02 胶体体系中Ce3+和H202的物质的量比为1 :1. 2?0. 0之间，通过胶束粒子的扩散进行复合 反应制备光催化材料，选择具有最佳光响应的光催化材料进行光催化反应。
3. 如权利要求1中获得的复合光催化材料e-HTiNb05/Ce02应用于天然气、生物气中的 有机硫化物的吸附与可见光辐射下的光催化氧化脱除。
【文档编号】C10L3/00GK104056614SQ201410270197
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】何杰, 王宁宁, 董锐 申请人:安徽理工大学, 盐城工学院