一种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法。以碱金属氢氧化物与碱土金属氧化物的组合物为催化剂，采用四段程序升温控温方式，合成了色泽浅亮、收率高、纯度高、不饱和度低、相对分子量低及分布窄的聚丙二醇甲醚；通过抽真空酯化反应的方法，将单端羟基的脂肪族醇胺引入到硼酸酯分子结构中，合成了一种含氮结构的硼酸酯；将所合成的聚丙二醇甲醚、含氮结构硼酸酯与抗水解稳定剂、抗橡胶溶胀剂、抗氧化剂、金属缓蚀剂、消泡剂、螯合剂等添加剂复配成一种含氮结构的硼酸酯型制动液。本发明所合成的含氮结构的硼酸酯型制动液不仅具有优良的平衡回流沸点、适宜的高低温粘度、良好水相容性等性能，特别还具有优异的抗水解稳定性。
【专利说明】一种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法，属精细有机化工产品领 域。
【背景技术】
[0002] 制动液是液压系统在制动时传递压力的一种功能性液体介质，其性能直接关系到 制动效果的可靠安全性，尤其在高温、严寒、高速、湿热等工况条件下的频繁制动或紧急制 动，对制动液的平衡回流沸点、低温粘度、抗气阻性、抗橡胶溶胀或收缩性、抗金属腐蚀性、 容水性等性能提出了较高的要求。目前，越来越广泛使用的硼酸酯制动液明显提高了制动 液的性能指标，但硼酸酯遇水易水解，会降低制动液的平衡回流沸点。
[0003] 为了解决硼酸酯易水解问题，通常是向制动液中添加胺类抗水解稳定剂。专利 CN101486943A介绍了一种由多丙二醇丁醚、多丙二醇丁醚硼酸酯、添加剂复配的制动液，通 过添加剂环己胺中的氮原子与硼酸酯中硼原子形成外配位键来阻止硼酸酯的水解。专利 CN101418249A介绍了一种由醇醚型硼酸酯、三乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚等复配成的硼酸 酯制动液，同样加入三正丁胺添加剂来阻止硼酸酯的水解。但通常所添加的胺类抗水解稳 定剂分子量比水分子大，与硼酸酯形成的外配位键较弱，这就使得通过添加胺类抗水解稳 定剂来抑制硼酸酯制动液的水解还存在一定的局限性。
[0004] 专利CN101619258A、CN102433213A采用低级脂肪醇甲醇、乙醇、正丙醇等和环氧 丙烷先合成醇醚，再与硼酸反应合成硼酸酯，最后复配制动液的方法，原料价廉易得，实用 性强，但也还存在一些不足：（1)虽然所合成的硼酸酯分子链较长，空间位阻大，在某种程 度上有利于改善硼酸酯的水解稳定性，但同样还是存在上述硼酸酯易水解的问题；（2)所 合成的醇醚分子量分布较宽、不饱和度高、副产物较多、色泽较深、气味重。
[0005] 本发明针对醇醚硼酸酯制动液存在的水解稳定性问题，合成一种含氮结构的硼酸 酯型制动液，在硼酸酯分子中引入具有孤对电子的氮原子，与硼原子形成分子内配位键，再 复配胺类抗水解稳定剂，使得氮原子与硼原子形成内、外配位键，两者协同作用，提高制动 液的水解稳定性。同时，该硼酸酯含有较长的醇醚支链，增加了空间位阻，阻止水分子进攻 硼原子，也有利于改善硼酸酯的水解稳定性。并且，本发明以碱土金属氢氧化物与碱性氧化 物为组合催化剂，采用四段程序升温控温方法合成了分子量低、分布窄、不饱和度低、纯度 高、无色透明、无气味、质量更佳的醇醚。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 1. -种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)合成聚丙二醇甲醚
[0010] 将一定量的催化剂加入高压反应釜，密闭后釜内抽真空，用氮气置换反应釜内空 气，在搅拌状态下，利用釜内负压将质量比为1 : 1.2?8的甲醇和环氧丙烷的混合物倒吸 入反应釜内，再向反应釜通入氮气增压至0. 3?0. 8MPa，采用四段程序升温控温方式，从室 温升温至130?150°C，反应釜内压力先升高后下降，当反应釜内压力不再下降而保持平稳 时，反应结束，冷却至室温，过滤分离回收催化剂，向滤液中滴加草酸，调节pH值至7?8,再 加入吸附剂，搅拌，静置，过滤，得到一种无色透明液体，即为聚丙二醇甲醚；
[0011] (2)合成含氮结构的硼酸酯
[0012] 在带有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应釜中按比例加入硼酸和含单端羟基 的脂肪族醇胺，搅拌，加热，抽真空，在140?180°C反应50?100分钟后，再加入聚丙二醇 甲醚，在140?180°C下继续反应60?120分钟，反应结束后冷却至室温，过滤，得到一种亮 黄色液体，即为含氮结构的硼酸酯，作为制动液的基础液；
[0013] (3)复配制动液
[0014] 将所合成的聚丙二醇甲醚与含氮结构的硼酸酯按质量比1 : 1.2?8加入到调和 釜中，并加入添加剂，在40?80°C下搅拌1?2小时，冷却到室温，滴加 N-甲基二乙醇胺， 调节pH值至7?8,过滤，即得含氮结构的硼酸酯型制动液；
[0015] 所述添加剂的构成及加入量是：质量比为1 : 1?5的三乙醇胺与三丁胺组合的 抗水解稳定剂，加入量为基础液质量的0.01?2%;质量比为1 : 1?5的磷酸双甘油酯和 甘油组合的抗橡胶溶胀剂，加入量为基础液质量的4?10%;质量比为1 : 1?5的2,6_二 叔丁基-4-仲丁基苯酚与双酚A组合的抗氧化剂，加入量为基础液质量的0.01?1.0% ; 质量比为1 : 1?4 : 1?6的1，2,4_三唑、二烷基化二苯胺、苯并三氮唑组合的金属缓 蚀剂，加入量为基础液质量的〇. 05?2% ;消泡剂3-二乙醇胺丙基硅烷，加入量为基础液 质量的0. 05?3% ;螯合剂磷酸三丁酯，加入量为基础液质量的0. 01?0. 5%。
[0016] 2.根据1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为质量比为1 : 1?20的碱金属 氢氧化物与碱土金属氧化物的组合物，所述的碱金属氢氧化物为KOH、RbOH、CsOH中的一种 或几种，所述的碱土金属氧化物为Ca0、Ba0、Mg0中的一种或几种。
[0017] 3根据1所述的方法，其特征在于：所加催化剂的量为甲醇质量的5?20%。
[0018] 4.根据1所述的方法，其特征在于：所述的合成聚丙二醇甲醚采用四段程序升温 控温方式为：米用1?2°C /分钟的程序升温方式，并分别在50±5°C、80±5°C、110±5°C、 140±5°C保持30?150分钟。
[0019] 5.根据1所述的方法，其特征在于：所加吸附剂是质量比为1 : 1的硅镁吸附剂 与无水硫酸钠或无水硫酸镁的组合。
[0020] 6.根据1所述的方法，其特征在于：所加吸附剂的量为甲醇质量的10%?30%。
[0021] 7.根据1所述的方法，其特征在于：所述的含单端羟基的脂肪族醇胺是N，N-二甲 基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、N-苯基乙醇胺中的 任一种或几种。
[0022] 8.根据1所述的方法，其特征在于：在合成含氮结构的硼酸酯反应中所加入的硼 酸、含单端羟基的脂肪族醇胺、聚丙二醇甲醚的质量比为1 : 1?4 : 3?8。
[0023] 9.根据1所述的方法，其特征在于：在合成含氮结构的硼酸酯反应中抽真空所保 持的真空度为〇. 01?〇. 〇5MPa。
[0024] 本发明具有如下技术优势与有益效果：
[0025] 1.催化剂中的碱土金属氧化物可与反应初期低温阶段链引发所生成的少量水迅 速反应生成碱土金属氢氧化物，避免了水分与环氧丙烷水合反应生成双端羟基的聚丙二醇 甲醚，保证了单端羟基聚丙二醇甲醚的纯度，所合成的聚丙二醇甲醚色泽浅、收率高、不饱 和度低、相对分子量低且分布窄，克服了直接使用单一碱金属氢氧化物催化剂所出现的反 应温度高、产品分子量分布宽、不饱和度高、副产物多、颜色深、气味重等问题。
[0026] 2.采用抽真空倒吸入反应釜内的加料方式，避免了专利CN101619258A与 CN102433213A先加料再用氮气从反应器底部进入置换反应釜内空气时易带走低沸点的环 氧丙烷而使反应物料比发生变化的问题。
[0027] 3.采用四段程序升温控温方式，既有效地利用了反应热，又避免了爆聚所带来的 反应温度剧增而导致产品的稳定性问题。
[0028] 4.采用硅镁吸附剂与无水硫酸钠/无水硫酸镁组合对聚丙二醇甲醚粗产品处理， 吸附分离出粗产品中的少许大分子醇醚和钾离子，提高了产品的纯度。
[0029] 5.在合成含氮结构的硼酸酯反应中，采用抽真空酯化反应方式，有效地分离出酯 化反应体系中的低沸点组分，使所合成的硼酸酯具有比较均匀的分子量分布，从而保证了 制动液产品具有较高的平衡回流沸点。
[0030] 6.通过将含氮结构脂肪族醇胺引入到硼酸酯分子结构中，使得分子中含富余电子 的氮和贫电子的硼形成内配位键，再与抗水解稳定剂和硼原子形成的外配位键协同作用， 有效阻止制动液中水分对硼原子的进攻，提高了硼酸酯制动液的抗水解稳定性。
[0031] 7.催化剂和吸附剂成本低，便于分离回收和重复使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为所合成的聚丙二醇甲醚的傅里叶红外光谱（FT-IR)图。
[0033] 图2为所合成的聚丙二醇甲醚的基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱 (MALDI-T0F-MS)图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0035] 实施例
[0036] (1)合成聚丙二醇甲醚
[0037] 将0. 3克氢氧化钾与2克氧化钙的组合催化剂加入高压反应釜，密闭后釜内抽真 空，用氮气置换反应釜内空气，利用釜内负压将32克甲醇和156克环氧丙烷的混合物倒吸 入反应釜内，再向反应釜通入氮气增压至0. 5MPa，搅拌速率为300转/分钟，采用四段程序 升温控温方式，从室温升温至140°C，即以1°C /分钟的程序升温，并分别在50°C、80°C保持 30分钟，在110°C保持60分钟，在140°C保持120分钟。反应釜内压力先升高后下降，当反 应釜内压力不再下降而保持平稳时，反应结束，冷却至室温，过滤分离回收催化剂，向滤液 中滴加草酸，调节pH值至7,再加入硅镁型吸附剂和无水硫酸镁各2克，搅拌，静置，过滤，得 到一种无色透明液体，即为聚丙二醇甲醚。
[0038] (2)合成含氮结构的硼酸酯
[0039] 在带有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应釜中加入20克硼酸和28. 7克N， N-二甲基乙醇胺，搅拌，加热，抽真空，真空度为0. 015MPa，在140°C反应60分钟，再加入80 克聚丙二醇甲醚，在140°C下继续反应90分钟，反应结束后冷却至室温，过滤，得到一种亮 黄色液体，即为含氮结构的硼酸酯，作为制动液的基础液；
[0040] (2)复配制动液
[0041] 将40克上述所制得的聚丙二醇甲醚、100克含氮结构硼酸酯加入到调和釜中，搅 拌，控制釜温80°C，每间隔5分钟，依次向调和釜中加入0. 1克三乙醇胺、0. 2克三丁胺、4. 0 克磷酸双甘油酯、6. 0克甘油、0. 2克2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、0. 5克双酚A、0. 2克 1，2,4-三唑、0. 4克二烷基化二苯胺、0. 4克苯并三氮唑、1. 0克3-二乙醇胺丙基硅烷、0. 3 克磷酸三丁酯，搅拌60分钟后，冷却到室温，滴加 N-甲基二乙醇胺，调节pH值至8,过滤，即 得含氮结构的硼酸酯型制动液。
[0042] 对所合成的聚丙二醇甲醚进行傅里叶红外光谱（FT-IR)和基质辅助激光解吸/电 离飞行时间质谱（MALDI-T0F-MS)分析测试，结果分别如图1、图2所示。由图1可知，在波 数为1654. 47CHT1处的吸收峰很弱，说明所合成的聚丙二醇甲醚的C = C双键很少，不饱和 度低。由图2可知，所合成的聚丙二醇甲醚相对分子量在300?500之间，分布窄。
[0043] 表1为GB12981-2003中HZY4机动车制动液质量标准与本发明试样检测结果。
[0044] 表 1
[0045]
【权利要求】
1. 一种含氮结构的硼酸酯型制动液的制备方法，包括以下步骤： (1) 合成聚丙二醇甲醚 将一定量的催化剂加入高压反应釜，密闭后釜内抽真空，用氮气置换反应釜内空气，在 搅拌状态下，利用釜内负压将质量比为1 : 1.2?8的甲醇和环氧丙烷的混合物倒吸入反 应釜内，再向反应釜通入氮气增压至0. 3?0. 8MPa，采用四段程序升温控温方式，从室温升 温至130?150°C，反应釜内压力先升高后下降，当反应釜内压力不再下降而保持平稳时， 反应结束，冷却至室温，过滤分离回收催化剂，向滤液中滴加草酸，调节pH值至7?8,再加 入吸附剂，搅拌，静置，过滤，得到一种无色透明液体，即为聚丙二醇甲醚； (2) 合成含氮结构的硼酸酯 在带有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应釜中按比例加入硼酸和含单端羟基的脂 肪族醇胺，搅拌，加热，抽真空并保持一定的真空度，在140?180°C反应50?100分钟，再 加入聚丙二醇甲醚，在140?180°C下继续反应60?120分钟，反应结束后冷却至室温，过 滤，得到一种亮黄色液体，即为含氮结构的硼酸酯，作为制动液的基础液； (3) 复配制动液 将所合成的聚丙二醇甲醚与含氮结构的硼酸酯按质量比1 : 1.2?8加入到调和釜 中，并加入添加剂，在40?80°C下搅拌1?2小时，冷却到室温，滴加 N-甲基二乙醇胺，调 节pH值至7?8,过滤，即得含氮结构的硼酸酯型制动液； 所述添加剂的构成及加入量是：质量比为1 : 1?5的三乙醇胺与三丁胺组合的抗水 解稳定剂，加入量为基础液质量的〇. 01?2% ;质量比为1 : 1?5的磷酸双甘油酯和甘 油组合的抗橡胶溶胀剂，加入量为基础液质量的4?10%;质量比为1 : 1?5的2,6-二 叔丁基-4-仲丁基苯酚与双酚A组合的抗氧化剂，加入量为基础液质量的0.01?1.0% ; 质量比为1 : 1?4 : 1?6的1，2,4_三唑、二烷基化二苯胺、苯并三氮唑组合的金属缓 蚀剂，加入量为基础液质量的〇. 05?2% ;消泡剂3-二乙醇胺丙基硅烷，加入量为基础液 质量的0. 05?3% ;螯合剂磷酸三丁酯，加入量为基础液质量的0. 01?0. 5%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为质量比为1 : 1?20的碱 金属氢氧化物与碱土金属氧化物的组合物，所述的碱金属氢氧化物为KOH、RbOH、CsOH中的 一种或几种，所述的碱土金属氧化物为CaO、BaO、MgO中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所加催化剂的量为甲醇质量的5?20%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的合成聚丙二醇甲醚采用四段程 序升温控温方式为：采用1?2°C /分钟的程序升温方式，并分别在50±5°C、80±5°C、 110±5°C、140±5°C保持 30 ?150 分钟。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所加吸附剂是质量比为1 : 1的硅镁吸 附剂与无水硫酸钠或无水硫酸镁的组合。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所加吸附剂的量为甲醇质量的10%? 30%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含单端羟基的脂肪族醇胺是N， N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、N-苯基乙醇 胺中的任一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在合成含氮结构的硼酸酯反应中所加入 的硼酸、含单端羟基的脂肪族醇胺、聚丙二醇甲醚的质量比为1 : 1?4 : 3?8。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在合成含氮结构的硼酸酯反应中抽真空 所保持的真空度为〇. 01?〇. 〇5MPa。
【文档编号】C10N40/08GK104152223SQ201410399614
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】刘跃进, 刘宁, 吴志民, 李勇飞, 王丹凤, 祝一帆 申请人:湘潭大学