一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺的制作方法
【专利摘要】一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺是是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出N2、H2、H2O和少量CO2的杂质后得甲烷含量高达99％的液化天然气产品。本发明具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。
【专利说明】一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种合成天然气的工艺，具体涉及一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天 然气的工艺。
【背景技术】
[0002] 我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4. 43亿 t，如果按生产一吨焦炭产生430m3的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿 m3，其中70 %左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m3焦炉煤气未 被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。煤制天然气是一种优质、高效和安全的清洁能 源。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制 了我国国民经济的平稳快速发展。焦炉煤气合成天然气开辟了焦炉煤气高效利用的新途 径，不但能够缓解国内天然气短缺的局面，而且解决了焦炉煤气排放造成的环境污染和资 源浪费问题，对实现我国资源的循环利用和经济的可持续发展具有重要的意义。
[0003] 目前，焦炉煤气合成天然气的技术主要包括物理法和化学法两种，其中物理法的 工艺路线为：焦炉煤气一净化一变压吸附/深冷分离一压缩天然气/液化天然气；而化学 法在物理法中间增加了甲烷化过程，具体为：焦炉煤气一净化一甲烷化一变压吸附/深冷 分离一压缩天然气/液化天然气，化学法制备天然气的工艺路线虽然比物理法复杂，但其 将焦炉气中大部分的C0、0) 2和!12转化为了 CH4气体，使得甲烷的收率由25%提高至35% 左右，能源利用率更高，成为目前焦炉煤气合成天然气项目的优选技术。在焦炉煤气化学法 合成天然气工艺中，由于采用的Ni基甲烷化催化剂存在不耐硫和易积碳的缺点，使得焦炉 气的净化工序占到整个流程的2/3以上，具体流程见下图。而其中的脱硫过程又占整个净 化工艺的2/3以上，其根本原因是焦炉煤气中含有大量难以脱除的有机硫，需先将有机硫 加氢转化为H 2S才能脱除至0. lppm以下，进而导致多级加氢和多级脱硫的复杂工艺，大大 增大了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。因此，如何简化煤制天然气的流程、降低能耗和 投资成为众多机构的研究热点。
[0004] 专利CN101597527A公开了一种利用焦炉煤气制取天然气的方法，该发明向粗脱 硫后的焦炉气中补入碳源，使合成气满足（H 2_3C0)/C02?4的化学计量比，然后通过精脱 硫和甲烷化制得了天然气，进一步提高了天然气的产率。专利CN101649232A公开了一种焦 炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该发明首先通过预净化脱除焦炉煤气中的氨、氰化物、芳 烃、焦油及粉尘后得粗净化焦炉气，然后经二段甲烷化反应和变压吸附或膜分离后得满足 天然气国标（GB17820-1999)的天然气。专利CN101391935A公开了一种利用焦炉煤气合成 甲烷的方法，通过净化除尘、压缩换热、加水蒸气、三段甲烷和PSA分离甲烷等步骤，得到甲 烷浓度90%以上的产品气。上述专利虽然通过改进工艺流程和补碳的方式在一定程度上简 化了工艺流程并提高了天然气收率，但是其没有从根本上解决焦炉煤气合成天然气净化工 艺，尤其是脱硫工艺复杂的问题。
[0005] 耐硫甲烷化催化剂主要以Mo为活性金属，同时添加 Co、La、Zr、Ce和Fe等作为助 剂，活性组分和助剂以浸渍、混捏或溶胶凝胶的方法将上述组分负载于41203、21〇2和510 2等 载体上。由于硫化后的耐硫甲烷化催化剂以M〇S2为活性中心，其对合成气中的硫含量无上 限要求，故无需对合成气脱硫就能进行甲烷化反应，为合成气甲烷化技术提供了新的思路。 本发明人通过大量的实验发现，上述催化剂不但具有较好的催化甲烷化性能，同时在甲烷 化过程中还同时具有有机硫加氢生成H 2S的过程，而且该催化剂由于具有与耐硫变换相似 催化剂组分，也表现极强的一氧化碳水汽变换的催化性能。考虑到焦炉煤气甲烷化合成天 然气工艺中存在的问题，若将脱硫前的焦炉气在上述耐硫催化剂的作用下先进行甲烷化反 应，然后再进行脱硫，就避免了现有工艺中存在的有机硫多级加氢问题，大大简化了焦炉煤 气的净化工艺，降低了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。耐硫甲烷化催化剂不但具有甲 烷化和有机硫加氢的性能，其同时具有水汽变换和逆水汽变换的催化性能，甲烷化生成的 水和焦炉煤气的H 2不可避免的发生逆水汽变换反应，并最终达到平衡，导致合成气中的C0 和C02难以完全转化，进而影响天然气收率；现有的耐硫甲烷化催化剂均是针对煤气化合成 气的变换和甲烷化的多功能催化剂，由于焦炉煤气与煤气化合成气的组成差别较大，存在 诸多不确定性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品 优良的焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺。
[0007] 本发明是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钥基耐硫甲烷化催 化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过Ni基甲烷 化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出Ν 2、Η2、Η20和少量C02的杂质后得甲烷含量 高达99 %的液化天然气产品。
[0008] 为达上述目的，本专利发明人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软 件模拟，掌握了焦炉煤气在负载型钥基耐硫甲烷化催化剂上的耐硫甲烷化、有机硫加氢和 水汽变换的反应规律，筛选出了适合于焦炉煤气甲烷化合成天然气的Mo基耐硫催化剂的 组成和制备方法，并结合多年的煤制天然气工程化设计经验，提出了经除油、脱萘和脱苯后 的焦炉煤气首先进行两级耐硫甲烷化反应，不但使得甲烷含量大大提高，而且将99 %以上 有机硫转化为H2S气体；然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，一次性将焦炉气中的H2S 含量降低至0. lppm以下，通过Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出 N2、H2、H20和少量C02的杂质后得甲烷含量高达97%以上的液化天然气产品。本发明提出 的焦炉煤气耐硫甲烷化合成天然气的工艺，节省了有机硫多级加氢的单元，使得焦炉煤气 合成天然气工艺大大简化；且Ni基甲烷化工序的添加，在发挥了 Mo基耐硫催化剂甲烷化和 有机硫加氢转化功能的同时，避免了该催化剂由于具有逆水汽变换性能，而导致的碳转化 率较低的问题，进一步提高了甲烷化产率。
[0009] 本发明公开一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其工艺路线为：
[0010] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷 化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热后，自顶 部进入耐硫甲烷化反应器I中，在负载型钥基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化 和有机硫加氢反应，出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热后，进入耐硫甲烷化 反应器π ;
[0011] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后，从顶部进入耐硫甲烷化反 应器II，在负载型钥基耐硫催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，出口气 通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空冷器I进行冷却后，进入气液分离 罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗 脱硫塔中，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，精脱硫后的出口气先经进出 料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并经蒸汽加热器加热后，自顶部进入装有Ni 基催化剂的甲烷化反应器中；
[0012] (3)进口气在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行清净甲烷化反应，出口气通过废热 锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器进一步冷却 后进入气液分离罐II，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，先经 甲烷预冷器与气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器1进一步冷却后，进入 气液分离罐ΠΙ进行气液分离，液相自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进 一步冷却后，进入气液分离罐IV，气相自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化 天然气储罐备用。
[0013] 如上所述的经脱油、脱氨、脱苯和脱萘的焦炉煤气组成为H250?60%、C05%? 8%、C0 21. 5 ?4%、CH423%?27%，N23 ?7%，C2_4 烃类 2 ?4%。
[0014] 如上所述的负载型钥基耐硫甲烷化催化剂质量组成为：活性组分M〇0310? 35wt%，助剂氧化物2?20wt%，载体50?85wt% ;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni 或K中的一种或几种，并优选Co, La、Ce或Fe ;载体为y-A1203、Si02、镁铝尖晶石、Zr02、 Ce02-Al203复合载体或Al20 3-Zr02复合载体，并优选镁铝尖晶石、Ce02-Al20 3复合载体或 Al203-Zr02复合载体；活性组分通过浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法负载于载体上，浸渍法 详见专利102463118A或CN103495421A，共沉淀法详见专利CN103480362A，溶胶凝胶法详见 专利 CN101733115A。
[0015] 如上所述耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器，耐 硫甲烷化反应器I入口气温度为250?280°C，出口气温度为500?650°C，反应压力为2? 6MPa，空速为2000?δΟΟΟΙΓ 1 ;耐硫甲烷化反应器II入口器温度为250?280°C，出口气温 度为350?600°C，反应压力与耐硫甲烷化反应器I相同，反应空速2000?SOOOtT 1。
[0016] 如上所述的氧化铁粗脱硫塔的操作温度为25?80°C，操作压力2?6MPa，空速为 500?20001^ ;如上所述的活性炭精脱硫塔操作温度、压力和空速与氧化铁粗脱硫塔相同。
[0017] 如上所述的甲烷化反应器中所使用的Ni基催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化 齐U、Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂或大连物理化学研究所开发的一种宽温型甲烷化催化 剂中的一种，其中大连物理化学研究所开发的催化剂以氧化物计的质量组成为：活性组分 Ni010?75 %、助剂La2030. 1?15 %和载体Al203-Zr02余量，助剂为氧化镧或氧化镧与镍镧 化合物的组合物，载体为氧化铝与镍铝化合物与氧化锆形成的组合物，其制备步骤和条件 详见专利CN102029162。
[0018] 如上所述甲烷化反应器I为绝热固定床反应器，气体入口器的温度为250? 280°C，出口温度300?400°C，反应压力为2?6MPa，反应空速为2000?80001Γ 1。
[0019] 如上所述的自甲烷化反应器I出来并经回收热量和水冷器冷却后，气体在压力为 2. 0?4. 5MPa，温度为25-45°C，在气液分离罐II中分离出工艺凝水、丁烷和少量丙烷；气 液分离罐Π 的气相经预冷器和深度冷却器I冷却至-70?-85°C后，于2. 0?4. 5MPa在气 液分离罐ΠΙ中进行气液分离，分离出的液相中含有二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物； 而气相进一步通过深度冷却器II冷却至-160?_175°C，被冷却的气液混合物于2. 0? 4. 5MPa在分离罐IV中进行气液分离，分离出CO、H2和N2等气体，而液相即为液化天然气 (LNG)产品。
[0020] 如上所述的焦炉煤气经上述工艺和条件后的合成气的体积组成为：CH497?98%， Ν20· 3 ?1. 0%，C2_3 烃类 1. 0 ?2. 0%，C02 彡 lOOppm，H2 彡 lOOppm，C0 彡 lOppm。
[0021] 本发明与现有技术相比，本发明具有实质性特点和显著进步在于：
[0022] (1)本发明通过设置两级钥基耐硫甲烷化反应单元，不但使得焦炉煤气中的C0和 C02转化为甲烷，而且使得99%以上的有机硫转化为易脱除的H2S气体，然后通过两级脱 硫将焦炉气中的硫含量脱除至〇. lppm以下，从而节省了单独的加氢单元，克服了现有焦炉 煤气甲烷化合成天然气工艺存在的脱硫操作繁琐的问题，使得焦炉煤气的净化工艺减少约 1/3左右，大大节省了设备投资和能耗。
[0023] (2)本发明在耐硫甲烷化和脱硫之后增设了 Ni基催化剂甲烷化单元，使由于耐硫 甲烷化催化剂具有的水汽变换而引起的未转化碳转化完全，在发挥出耐硫甲烷化钥基催化 剂优势的同时，进一步增大了甲烷收率，提高了焦炉煤气的利用率。
[0024] (3)本发明将脱硫单元设置于耐硫甲烷化之后，由于甲烷化是体积缩小的反应，使 得脱硫工序的气体处理量仅为甲烷化前的70%左右，大大降低了脱硫工序的设备投资和能 耗。
[0025] 因此，本发明公开的一种焦炉煤气耐硫甲烷化合成天然气工艺与现有工艺相比， 具有工艺流程简单、设备投资少和能耗低的优点，符合节能减排和可持续发展的方针，具有 巨大的工业化潜质和深远的意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是现有技术焦炉煤气合成天然气的工艺流程图。
[0027] 图2为焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺流程图。
[0028] 如图所示，1是耐硫甲烷化反应器1，2是耐硫甲烷化反应器11，3是甲烷化反应器， 4是气液分离罐I，5氧化铁粗脱硫塔，6是活性炭精脱硫塔，7是气液分离罐II，8是气液分 离罐III，9是气液分离罐IV，10是空气冷却器I，11是空气冷却器II，12是废热锅炉I，13 是废热锅炉II，14是废热锅炉III，15是进出料换热器I，16是进出料换热器II，17是进出 料换热器III，18是蒸气加热器，19是水冷器，20是甲烷预冷器，21是深度冷却器I，22是深 度冷却器II。
【具体实施方式】
[0029] 本发明工艺和条件的提出均是在对众多Mo基耐硫催化剂和Ni基甲烷化工业催化 剂筛选的基础上提出的，在实施过程中如果为工业催化剂本发明会给出催化剂型号，如果 来自其他发明的催化剂，本发明会给出其组成或出处。
[0030] 下面通过具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的详细说明，但不应该将 此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同， 其质量组成为Mo0 313wt% -Zr0214. 5wt% /y-A120372. 5wt%的催化剂，活性组分M〇03和助 剂Zr02通过共沉淀的方式负载于γ -A1203上，具体制备方法和工艺见CN103480362A实施 例7 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂质量组成为Ni040wt % -La2037wt % -Al20343wt % -Zr027 wt %，具体制备方法和步骤见CN102029162A实施例5。采用上述催化剂，其具体的工艺过程 和条件如下：
[0033] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H250 %、C08%、C024%、CH427 %、N27% 和C2_4烃4%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热， 再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达250°C后，自顶部进入耐硫 甲烷化反应器I中，于压力为6MPa和空速为80001Γ 1的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0313wt% -Zr0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反 应，温度为650°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达280°C后，进入 耐硫甲烧化反应器II ;
[0034] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为6MPa和空速为δΟΟΟΙΓ1的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0313wt% -Zr0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反 应，温度为600°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空气冷却 器I进行冷却至80°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气 相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在80°C、6MPa和20001^的条件下进行粗 脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的反应条件 下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口气换热，并 经蒸气加热器加热至250°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0035] (3)反应气于 6MPa 和 δΟΟΟΙΓ1 的条件下，在 Ni040wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027Wt%甲烷化催化剂作用下进行清净甲烷化反应，温度为400°C的出口气通过废热锅炉 III回收热量并与精脱硫塔来的气体换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至45°C后 进入气液分离罐II，在4. 5MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离 罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排 出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至_70°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相 二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进 一步冷却至_160°C后，进入气液分离罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液 化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。
[0036] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同， 其质量组成为Mo0 335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化剂，活性组分M〇03和助剂 C〇203+K02通过浸渍的方式负载于载体Zr02上，具体制备方法和工艺见CN103495421A实施 例14 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具 体的工艺过程和条件如下：
[0039] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为&53. 8%、C07. 3%、C023 . 7%、CH425%、 N26. 7 %和C2_4烃3. 5 %的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达255°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为5. 5MPa和空速为75001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr026 3wt %上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度 为613°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达275°C后，去耐硫甲烷化 反应器II ;
[0040] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为5. 5MPa和空速为75001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0335wt% -Co203+K022wt% /Zr026 3wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温 度为578°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空气冷却器I进 行冷却至70°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自 分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在70°C、5. 3MPa和lSOOtT1的条件下进行粗脱 硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的反应条件下 进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器ΠΙ于甲烷化反应器出口气换热，并经 蒸气加热器加热至255°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0041] (3)反应气于5. 5MPa和750()1^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为385°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至40°C后进入气液分离罐II，在4. OMPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲 烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至_75°C后，进入 气液分离罐ΠΙ进行气液分离，液相C0 2和部分C2_4烃类自底部排出，而气相自顶部排出后 经深度冷却器Π 进一步冷却至-165°C后，进入气液分离罐IV，气相H2、N2和微量C0自顶部 排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。
[0042] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同， 其氧化物质量组成为 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni020wt% /Ce02-Al20350wt% 的催化剂，活性 组分M〇03和助剂C〇203+Fe 203+Ni0通过浸渍的方式负载于载体Ce02-Al20 3上，具体制备方法 和工艺见CN102463118A实施例5 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂质量组成为Ni075wt % -La 2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%，具体制备方法和步骤见CN102029162A实施例4。采用上 述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：
[0045] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为 Η254· 7 %、C06. 9 %、C023 . 5 %、CH425. 6 %、 N26. 1%和C2_4烃类3. 2%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达260°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为5. OMPa和空速为70001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0330wt % -Co203+Fe203+Ni020wt % /Ce02-Al20350wt % 上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫 加氢反应，温度为613°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达270°C 后，去耐硫甲烧化反应器II ;
[0046] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为5. OMPa和空速为70001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0330wt % -Co203+Fe203+Ni020wt % /Ce02-Al20350wt % 上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫 的加氢反应，温度为554°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过 空气冷却器I进行冷却至65°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部 排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在65°C、5. OMPa和15001Γ1的 条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相 同的反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出 口气换热，并经蒸气加热器加热至260°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器 I ;
[0047] (3)反应气于 5. OMPa 和 70001^ 的条件下，在 Ni075wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023Wt%甲烷化催化剂作用下进行清净甲烷化反应，温度为365°C的出口气通过废热锅炉 III回收热量并与精脱硫塔来的气体换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至35°C后 进入气液分离罐Π ，在3. 75MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水自分离罐II的底部排出， 而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经 深度冷却器I冷却至_80°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相C0 2和部分C2_4烃 类自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170°C后，进入气液分 离罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储 罐备用。
[0048] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同， 其氧化物质量组成为Mo0 325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%的催化剂，活性组分 M〇03和助剂C〇203+Zr02通过浸渍的方式负载于载体Ce0 2-Al203上，具体制备方法和工艺见 CN102463118A实施例5 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用 上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：
[0051] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为&56.2%、0)6.4%、0)23.4%、01 425.1%、 N25. 7%和C2_4烃类3. 2%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达265°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为4. 5MPa和空速为65001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0325wt % -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢 反应，温度为575°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达275°C后，去 耐硫甲烧化反应器II ;
[0052] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为4. 5MPa和空速为65001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加 氢反应，温度为570°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空气 冷却器I进行冷却至60°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出， 而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在60°C、4. 5MPa和12001^的条件下 进行粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的反 应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口气换 热，并经蒸气加热器加热至265°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0053] (3)反应气于4. 5MPa和650(^1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为350°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30°C后进入气液分离罐II，在3. 5MPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐 II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷 却至-85°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至_175°C后，进入气液分离 罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐 备用。
[0054] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0055] 实施例5
[0056] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相 同，其氧化物质量组成为Mo0 310wt% -Co2035wt% /Al^-ZrC^SSwt%的催化剂，活性组分 M〇03和助剂C〇203通过共沉淀的方式负载于载体Al20 3-Zr02上，具体制备方法和工艺见 CN101733115A实施例3 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用 上述催化剂，其具体工艺过程和条件如下：
[0057] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为 Η257· 4%、C06. 2%、C023 . 0%、CH424. 7%、 N25. 5%和C2_4烃类3. 2%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达270°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为4. OMPa和空速为60001Γ1的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0310wt% -Co2035wt% /Al203-Zr028 5wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温 度为550°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达265°C后，去耐硫甲烷 化反应器II ;
[0058] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为4. OMPa和空速为ΘΟΟΟΙΓ1的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0310wt% -Co2035wt% /Al203-Zr028 5wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应， 温度为510°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空气冷却器I 进行冷却至55°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自 分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在55°C、4. OMPa和llOOtT1的条件下进行粗脱 硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的反应条件下 进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器ΠΙ于甲烷化反应器出口气换热，并经 蒸气加热器加热至270°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0059] (3)反应气于4. OMPa和ΘΟΟΟΙΓ1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为340°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至25°C后进入气液分离罐II，在3. OMPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐 II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷 却至-75°c后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至_165°C后，进入气液分离 罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐 备用。
[0060] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0061] 实施例6
[0062] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同， 其氧化物质量组成为M 〇0315wt % -C〇203+La20310wt % /镁铝尖晶石75wt %的催化剂，活性组 分M〇03和助剂C〇203+La 203通过溶胶凝胶的方式负载于载体镁铝尖晶石上，具体制备方法和 工艺见CN101733115A实施例6 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化 齐U。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：
[0063] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为 Η257· 8%、C05. 7%、C022 . 6%、CH424. 2%、 N25. 8%和C2_4烃类3. 9%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达275°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为3. 5MPa和空速为δδΟΟΙΓ1的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /镁铝尖晶石75wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加 氢反应，温度为525°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达260°C后， 去耐硫甲烷化反应器II ;
[0064] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为3. 5MPa和空速为δδΟΟΙΓ1的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /镁铝尖晶石75wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的 加氢反应，温度为450°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空 气冷却器I进行冷却至50°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排 出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在50°C、3. 5MPa和9001Γ1的条件 下进行粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的 反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口气 换热，并经蒸气加热器加热至275°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0065] (3)反应气于3. 5MPa和55001Γ1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为320°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30°C后进入气液分离罐II，在2. 5MPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐 II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷 却至_70°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至_170°C后，进入气液分离 罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐 备用。
[0066] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0067] 实施例7
[0068] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同， 其氧化物质量组成为Mo0 320wt % -Co203+Ce20312wt % / γ -Al20368wt %的催化剂，活性组分 M〇A和助剂C〇203+Ce203通过溶胶凝胶的方式负载于载体γ -A1203上，具体制备方法和工艺 见CN101733115A实施例4 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采 用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：
[0069] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H260%、C05. 3%、C022 . 7%、CH423. 7%、 N24. 6%和C2_4烃类3. 7%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达280°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为3. OMPa和空速为45001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt% / γ -Al20368wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反 应，温度为500°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达255°C后，去耐 硫甲烷化反应器II ;
[0070] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为3. OMPa和空速为45001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt% / γ -Al20368wt%进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反 应，温度为400°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空气冷却 器I进行冷却至40°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气 相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在40°C、3. OMPa和9001Γ1的条件下进行 粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的反应条 件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口气换热， 并经蒸气加热器加热至280°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0071] (3)反应气于3. OMPa和450(^1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为300°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至25°C后进入气液分离罐II，在2. OMPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐 II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷 却至_70°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至_170°C后，进入气液分离 罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐 备用。
[0072] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0073] 实施例8
[0074] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同， 其质量组成为M 〇0327wt % -C〇203+La2038wt % /镁铝尖晶石65wt %的催化剂，活性组分 M〇03和助剂C〇203+La203通过浸渍的方式负载于载体镁铝尖晶石上，具体制备方法和工艺见 CN103495421A实施例14 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用 上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：
[0075] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为&60%、C06.0%、C021.5%、CH 423.3%、 N26. 6%和C2_4烃类2. 6%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达255°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为2. 5MPa和空速为35001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /镁铝尖晶石65wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢 反应，温度为500°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达250°C后，去 耐硫甲烧化反应器II ;
[0076] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为2. 5MPa和空速为35001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /镁铝尖晶石65wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加 氢反应，温度为350°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空气 冷却器I进行冷却至30°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出， 而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在30°C、2. 5MPa和5001Γ1的条件下 进行粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同的反 应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口气换 热，并经蒸气加热器加热至270°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0077] (3)反应气于2. 5MPa和350(^1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为300°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30°C后进入气液分离罐II，在2. 5MPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐 II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷 却至_70°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至_170°C后，进入气液分离 罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐 备用。
[0078] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0079] 实施例9
[0080] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同， 其质量组成为 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / γ -Al20370wt% 的催化剂，活性组分 M〇03 和助剂C〇203+Zr02+Ce02通过共沉淀的方式负载于载体γ -A1203上，具体制备方法和工艺见 CN103480362A实施例2 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用 上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：
[0081] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为&60%、C05.0%、C024.0%、CH 423.0%、 N26. 0%和C2_4烃类2. 0%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达255°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为2. OMPa和空速为25001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0323wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % / γ -Al20370wt %上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加 氢反应，温度为550°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达260°C后， 去耐硫甲烷化反应器II ;
[0082] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为2. OMPa和空速为25001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0323wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % / γ -Al20370wt %上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的 加氢反应，温度为500°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空 气冷却器I进行冷却至25°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排 出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在25°C、2. OMPa和10001Γ1的条 件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同 的反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口 气换热，并经蒸气加热器加热至270°C后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0083] (3)反应气于2. OMPa和250()1^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂作用下进行清 净甲烷化反应，温度为300°C的出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体 换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30°C后进入气液分离罐II，在2. OMPa的条 件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐 II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷 却至_70°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至_170°C后，进入气液分离 罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐 备用。
[0084] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0085] 实施例10
[0086] 本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其 质量组成为 Mo0313wt % -Co203+Ce0214. 5wt % / γ -Α120372· 5wt % 的催化剂，活性组分 M〇03 和助剂C〇203+Zr02+Ce02通过共沉淀的方式负载于载体γ -A1203上，具体制备方法和工艺见 CN103480362A实施例5 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂质量组成为附075被％-1^2037被％_ Al20315wt%-Zr023wt%，具体制备方法和步骤见CN102029162A实施例4。采用上述催化剂， 其具体的工艺过程和条件如下：
[0087] (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为 Η259· 6 %、C05. 0 %、C023 . 0 %、CH425. 8 %、 N23. 0%和C2_4烃类3. 6%的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口 气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达255°C后，自顶部进入耐 硫甲烷化反应器I中，于压力为3. OMPa和空速为20001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0313wt% -Co203+Ce0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加 氢反应，温度为550°C的出口气先后经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达260°C后， 去耐硫甲烷化反应器II ;
[0088] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲 烷化反应器Π ，于压力为3. OMPa和空速为20001^的条件下，在负载型钥基催化剂 Mo0313wt% -Co203+Ce0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的 加氢反应，温度为500°C的反应气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空 气冷却器I进行冷却至25°C后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排 出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在25°C、2. OMPa和10001Γ1的条 件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的反应气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同 的反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III于甲烷化反应器出口 气换热，并经蒸气加热器加热至270°c后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0089] (3)反应气于 2. OMPa 和 20001^ 的条件下，在 Ni075wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023Wt%甲烷化催化剂作用下进行清净甲烷化反应，温度为300°C的出口气通过废热锅炉 III回收热量并与精脱硫塔来的气体换热后，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30°C后 进入气液分离罐II，在2. OMPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分离 罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排 出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至_70°C后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相 二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进 一步冷却至_170°C后，进入气液分离罐IV，气相H 2、N2和微量C0自顶部排出，而液相即为液 化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。
[0090] 在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0091] 附表 1
[0092]
【权利要求】
1. 一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤： (1) 经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反 应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热后，自顶部进 入耐硫甲烷化反应器I中，在负载型钥基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和有 机硫加氢反应，出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热后，进入耐硫甲烷化反应 器II; (2) 自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后，从顶部进入耐硫甲烷化反应器 II，在负载型钥基耐硫催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，出口气通过 废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空冷器I进行冷却后，进入气液分离罐I 进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱 硫塔中，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，精脱硫后的出口气先经进出料 换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并经蒸汽加热器加热后，自顶部进入装有Ni基 催化剂的甲烷化反应器中； (3) 进口气在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行清净甲烷化反应，出口气通过废热锅炉 III回收热量并与精脱硫塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器进一步冷却后进 入气液分离罐Π ，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，先经甲烷 预冷器与气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器1进一步冷却后，进入气液 分离罐III进行气液分离，液相自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步 冷却后，进入气液分离罐IV，气相自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然 气储罐备用。
2. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的经脱油、脱氨、脱苯和脱萘的焦炉煤气组成为H 2 50?60%、C0 5%?8%、C02 1.5? 4%、CH4 23%?27%，N2 3 ?7%，C2_4 烃类 2 ?4%。
3. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的负载型钥基耐硫甲烷化催化剂质量组成为：活性组分M〇0 3 10?35wt %，助剂氧化物 2?20wt%，载体50?85wt% ;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一种或几种，载 体为Y -A1203、Si02、镁铝尖晶石、Zr02、Ce0 2-Al203复合载体或Al203-Zr0 2复合载体。
4. 如权利要求3所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 所述的助剂为Co, La、Ce或Fe。
5. 如权利要求3所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的载体为镁铝尖晶石、Ce02-Al 203复合载体或Al203-Zr02复合载体。
6. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述耐硫甲烷化反应器I或耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
7. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的耐硫甲烷化反应器I入口气温度为250?280°C，出口气温度为500?650°C，反应压 力为2?6MPa，空速为2000?80001Γ 1。
8. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的耐硫甲烷化反应器II入口器温度为250?280°C，出口气温度为350?600°C，反应压 力与耐硫甲烷化反应器I相同，反应空速2000?SOOOtT 1。
9. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的氧化铁粗脱硫塔的操作温度为25?80°C，操作压力2?6MPa，空速为500?ΖΟΟΟΙΓ 1。
10. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 所述的活性炭精脱硫塔操作温度、压力和空速与氧化铁粗脱硫塔相同。
11. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 所述的甲烷化反应器中所使用的Ni基催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂、Davy公司 CEG-LH甲烷化催化剂或大连物理化学研究所开发的催化剂以氧化物计的质量组成为：活 性组分附0 10?75%、助剂1^203 0.1?15%和载体41203-21〇2余量，助剂为氧化镧或氧 化镧与镍镧化合物的组合物，载体为氧化铝与镍铝化合物与氧化锆形成的组合物。
12. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 所述甲烷化反应器I为绝热固定床反应器，气体入口器的温度为250?280°C，出口温度 300?400°C，反应压力为2?6MPa，反应空速为2000?80001Γ 1。
13. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 所述的自甲烷化反应器I出来并经回收热量和水冷器冷却后，气体在压力为2. 0?4. 5MPa， 温度为25-45°C，在气液分离罐II中分离出工艺凝水、丁烷和少量丙烷。
14. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 气液分离罐Π 的气相经预冷器和深度冷却器I冷却至-70?-85°C后，于2. 0?4. 5MPa 在中进行气液分离。
15. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于 气液分离罐ΠΙ分离出的气相进一步通过深度冷却器II冷却至-160?-175°C，被冷却的 气液混合物于2. 0?4. 5MPa在分离罐IV中进行气液分离。
16. 如权利要求1 一 15任一项所述的一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺， 其特征在于所述的焦炉煤气经上述工艺和条件后的合成气的体积组成为：CH 4 97?98%， N2 0· 3 ?1. 0 %，C2_3 烃类 1. 0 ?2. 0 %，C02 彡 lOOppm，H2 彡 lOOppm，C0 彡 lOppm。
【文档编号】C10L3/08GK104194851SQ201410407735
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】李晓, 崔晓曦, 范辉, 张庆庚, 李德宝, 贾丽涛, 孙德魁, 史郭晓 申请人:赛鼎工程有限公司, 中国科学院山西煤炭化学研究所