沥青质轻质化方法
【专利摘要】本发明提供一种沥青质轻质化方法。其包括：采用供氢溶剂与含沥青质的原料进行反应，以及对反应产物进行分馏处理的过程，其中，所述供氢溶剂与含沥青质的原料的重量比为0.1-5:1，所述反应的重时空速0.2-5h-1，反应压力0.5-25MPa，反应温度360-500℃，所述供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。本发明方法能够有效实现沥青质的轻质化，且工艺操作简单。
【专利说明】沥青质轻质化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种浙青质轻质化方法，属于石油加工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 目前，石油资源正向着重质化、劣质化方向发展，重质油已经成为世界所有炼油厂 的重要原料。重质油按照极性可分离成不同族类混合物，分别为饱和分、芳香分、胶质及浙 青质。其中的饱和分、芳香分和胶质可利用目前常规的重质油轻质化技术转化为汽油、柴油 等车用轻质燃料和乙烯、丙烯等化工原料等目的产品；而浙青质不仅不能被有效地转化为 目的产品，而且对加工过程有着极其恶劣的影响。
[0003] 在实际工业生产中，延迟焦化工艺和催化裂化工艺的副产物焦炭主要来浙青质， 特别是当加工原料中的浙青质含量过高时，不但焦炭产率大幅度升高，轻质油品收率降低， 而且更严重时，将无法用延迟焦化工艺和催化裂化工艺进行原料加工。以延迟焦化工艺为 例，加工原料中的浙青质含量过高时，加热炉辐射炉管结焦倾向严重，致使装置不能正常操 作，严重时还容易形成弹丸焦，危害生产安全。在重质油加氢处理过程中，浙青质是最难转 化的，不但影响催化裂化轻质油收率，而且易造成加氢处理催化剂表面积炭而活性降低，还 造成加氢处理装置运转周期短，对炼油厂整体运转和经济效益影响较大。
[0004] 从当前炼油工业采用的重质油轻质化技术方案来看，以溶剂脱浙青工艺为先导的 路线是加工高浙青质含量重油的可行路线，即用溶剂萃取加工的物理方法将重质油中的胶 质和浙青质先行脱除，得到重金属含量和残炭值较低的脱浙青油，脱浙青油再作为催化裂 化或加氢裂化的原料进行轻质化；富含浙青质的脱油残渣可掺入减压渣油后进入延迟焦 化装置加工，然而为了防止浙青质过高导致的延迟焦化装置的加热炉辐射炉管结焦倾向严 重，因此脱油残渣的掺炼比例非常有限；并且，脱油残渣进入延迟焦化装置后，大部分生成 焦炭和气体，转化为轻质油品的比例也较低，经济效益差。因此，对于富含浙青质的脱油残 渔目前尚无高效的轻质化方法进行加工。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种浙青质轻质化方法，能够有效实现浙青质的轻质化，工艺操作简 单。
[0006] 本发明提供一种浙青质轻质化方法，其包括：采用供氢溶剂与含浙青质的原料进 行反应，以及对反应产物进行分馏处理的过程，其中，所述供氢溶剂与含浙青质的原料的重 量比为0. 1-5:1，所述反应的重时空速0. 2-51^，反应压力0. 5-25MPa，反应温度360-500°C， 所述供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。
[0007] 进一步地，还包括将分馏处理得到的分离重油与所述含浙青质的原料混合作为反 应物参加反应，并使所述分离重油与含浙青质的原料的重量比为〇. 1-5:1。
[0008] 进一步地，所述方法还包括向包括含浙青质的原料和供氢溶剂的反应物中通入氢 气，并使通入氢气的体积与供氢溶剂和含浙青质的原料的混合物的体积之比为10-1000:1。
[0009] 进一步地，先将氢气溶解在所述供氢溶剂中，再与含浙青质的原料混合进行反应。
[0010] 进一步地，所述氢气在所述供氢溶剂中的摩尔分率为〇. 02-0. 2。
[0011] 进一步地，所述方法还包括将从反应产物中分馏出的供氢溶剂进行加氢处理后循 环使用。
[0012] 进一步地，所述供氢溶剂为催化裂化油浆、催化裂化回炼油、催化裂化柴油和糠醛 抽出油中的全馏分或者窄馏分的一种或几种的混合物。
[0013] 进一步地，所述含浙青质的原料中戊烧浙青质含量大于15wt%。
[0014] 进一步地，所述含浙青质的原料为脱油浙青、减压渣油和煤焦油中的一种或几种 的混合物。
[0015] 进一步地，使包含含浙青质的原料和供氢溶剂的反应物先预热到260-480°C再进 行反应。
[0016] 本发明方案的实施至少具有以下优势：采用化学结构与浙青质分子结构单元相似 的含有α氢的多环芳香类化合物作为供氢溶剂，对浙青质进行溶解和加氢反应，实现浙青 质氢化分解，得到轻质化的油品和馏分油，其中馏分油可容易地进行催化裂化或加氢裂化 加工，以生产汽油和柴油等轻质油品。该方法可高效地实现对含浙青质的原料的轻质化，尤 其对富含浙青质的石油残渣等原料加氢效率高，并且本发明方法工艺操作简单，可实现含 浙青质原料的高效转化利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1提供的方法的流程图。
[0018] 图2为本发明实施例2提供的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0019] 浙青质是石油中相对分子量最大、极性最强、结构最复杂的组分，由不同层次的超 分子胶束结构组成，是重质油胶体体系中的分散相，正是浙青质这种复杂的胶束结构给重 质油加工带来了众多困难。在热加工过程（如延迟焦化工艺）中，随着轻组分的不断裂化， 原本稳定的重质油胶体体系发生破坏，难以裂化的浙青质发生缩合-缩聚反应，最终形成 焦炭，是导致轻质油品收率下降、造成反应装置及其管线堵塞、开工周期缩短甚至停工的主 要原因。在催化加工过程（如重质油的加氢处理）中，采用氢气作为"氢源"的直接加氢方 法，由于氢气在浙青质中的溶解度很低，扩散速率慢，接触浙青质胶束中心困难，气-液相 接触效率低，加氢效率也低，浙青质转化率低，继而发生缩合-缩聚反应，最终同样形成焦 炭，使催化剂因焦炭和重金属沉积失活迅速，装置运转周期短。
[0020] 本发明研究发现，利用具有α氢的多环芳香类化合物在适当条件和体系中与浙 青质原料作用，能够有效实现浙青质的轻质化，所以本发明将所述具有α氢的多环芳香类 化合物称为"供氢溶剂"。由于供氢溶剂在浙青质胶束周围形成溶剂化液层，促进浙青质 胶束的溶胀、解离，并且还可将热反应中浙青质产生的生焦自由基分隔开，减少其聚沉的几 率，为浙青质充分转化创造良好的反应环境。另外，供氢溶剂对浙青质的转化不仅具有"溶 解"的作用，同时还具有"供氢"特性，很容易在热环境下释放出氢自由基，这些自由基可捕 捉浙青质分解产生的生焦自由基，并向其供氢或传递氢原子，使生焦自由基在形成生焦之 前便得到稳定，从而有效地减少焦炭的生成，并促进反应向浙青质分解方向移动，进而使浙 青质转化为轻质馏分。
[0021] 本发明提供的浙青质轻质化方法包括：将重量比为0. 1-5:1的供氢溶剂和含浙青 质的原料混合进行反应，重时空速〇. 反应压力0. 5-25MPa，反应温度360-500°C，然 后将反应产物进行分馏处理，供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。
[0022] 本发明提供的方法可针对各种含浙青质的原料进行轻质化处理，尤其对于其中戊 烷浙青质含量大于15wt %的原料，例如脱油浙青、减压渣油、煤焦油或其混合物等，通过供 氢溶剂对原料中的浙青质进行溶解和加氢反应，可有效实现浙青质的分解与轻质化。
[0023] 上述方法中重时空速是指反应器中，含浙青质的原料的质量流量与供氢溶剂的质 量之比，也称质量空速。供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂，例如可以为 四氢萘、十氢萘、茚满，或者为含有此类化合物的催化裂化油浆、催化裂化回炼油、催化裂化 柴油和糠醛抽出油全馏分或者窄馏分。
[0024] 如图1所示，本发明提供的方法具体可以为：
[0025] 含浙青质的原料1与供氢溶剂15在混合器Β中混合，其中供氢溶剂15与含浙 青质的原料1的重量比为〇. 1-5 :1，【具体实施方式】中通常可以选择1-3 :1 ;为有利于反应 的充分进行，通常供氢溶剂15与含浙青质的原料1混合后可一起进入加热炉D预热到 260-480°C，优选380-450°C。然后进入反应器Ε在重时空速0. 2-51^ (优选0. 5-ltT1)，反 应压力0· 5-25MPa(优选12-16MPa)，反应温度360-500°C (优选380-450°C )的条件下进 行反应；反应产物进入分馏塔F分馏，得到裂化气8、汽油9、柴油11等轻质化馏分、沸点在 350-500°C的馏分油12、沸点>500°C的重油13和反应后的供氢溶剂10(即贫氢溶剂10)。
[0026] 其中，分馏所得的馏分油12可进一步进行催化裂化或加氢裂化加工，生产汽油和 柴油等轻质油品。
[0027] 分馏所得的重油13可返回重新参加上述反应，以使浙青质的轻质化更加彻底。具 体地，可以使该重油13混入含浙青质的原料1与供氢溶剂15的混合物作为反应原料（即， 进入混合器B)，或者可先与含浙青质的原料1在预混器A中混合，再一起送入混合器B与供 氢溶剂15混合，进行循环加工，这种混入方式更有利于降低含浙青质的原料1的粘度，更有 利于其与供氢溶剂15的均匀混合。其中，重油13与含浙青质的原料1的重量比例如可为 0·1-5:1。
[0028] 上述方法中，系统中设置换热器C，返回的重油13先经过换热器C后含浙青质的原 料1混合，而含浙青质原料与供氢溶剂的混合物也先经过换热器C在送入加热炉D，从而使 循环的重油13的热能被有效利用，以降低加热炉的能耗。
[0029] 反应结束后，分馏所得的贫氢溶剂10可以进入加氢系统G进行加氢还原反应，重 新成为供氢溶剂15循环利用。贫氢溶剂10进行加氢反应可以使用常规催化加氢方法，例 如加氢反应条件可以为：重时空速Ι-δΙΓ 1，反应压力6-16MPa，反应温度320-450°C，氢气与 贫氢溶剂10的体积比可为100-1000:1。使用的催化剂可以是常规加氢方法中使用的催化 剂。
[0030] 如图2所示，上述方法中还可以将氢气16与含浙青质的原料1和供氢溶剂15的 混合物混合进行反应，以利于在热环境下释放出更多的氢自由基供给浙青质进行加氢分 解反应。其中氢气16的体积与供氢溶剂15和含浙青质的原料1的混合物体积之比可为 10-1000:1，优选为100-300:1。当分馏获得的重油13进行循环加工时，以上混合物中还包 括重油13,此时氢气16的体积与供氢溶剂15、含浙青质的原料1和重油13的总体积之比 可为 10-1000:1，优选为 100-300:1。
[0031] 氢气的混入方式可以为如图2所示，先将氢气16溶入供氢溶剂15中，然后再与含 浙青质的原料1(还可包括重油13)在混合器B中混合。这种混入方式更有利于增强供氢 溶剂15的"供氢"能力，从而更有效捕捉浙青质分解产生的生焦自由基，并向其供氢或传递 氢原子，使生焦自由基在形成生焦之前便得到稳定，从而有效地减少焦炭的生成，并促进反 应向浙青质分解方向移动，进而更有利于使浙青质转化为轻质馏分。将氢气16溶入供氢溶 剂15通常可在加压条件下实现，具体方法可例如：将供氢溶剂15送入加压溶氢系统H，在 压力4_25MPa条件下，优选12_16MPa条件下，使氢气16溶入供氢溶剂15,其中氢气16在供 氢溶剂15中摩尔分率为0. 02-0. 2,优选0. 02-0. 12,更优选0. 05-0. 08。
[0032] 本发明的方法中，反应器E可以使用本领域常规的反应器，如连续搅拌槽反应器、 釜式反应器等，反应过程中可适当进行搅拌，以利于反应充分进行。
[0033] 下面结合具体实施方案和附图对本发明进行详细阐述，旨在帮助读者更好地理解 本发明的实质内容，而不能理解为对本发明实施范围的任何限定。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例方法的工艺流程如图1所示，采用该方法处理脱油浙青，所述脱油浙青 为委瑞内拉减压渣油使用戊烷萃取后得到，性质如表1所示，其中浙青质含量为戊烷浙青 质含量。本实施例中供氢溶剂为富含α氢多环芳香类化合物的催化柴油窄馏分。
[0036] 本实施例方法的工艺条件如表2所示。首先，脱油浙青1与供氢溶剂15按照1:1 的体积比在混合器Β中混合，并一起进入加热炉D预热到380°C，然后进入反应器Ε在重时 空速0. 5-ltT1，反应压力12MPa，反应温度400°C条件下反应，反应后的物料进入分馏塔F分 离，分离后得到裂化气8、汽油9、失氢后的供氢溶剂10、柴油11、沸点在350-520°C的馏分油 12以及沸点>520°C的重油13,各个馏分的百分含量如表3所示。
[0037] 对比表1和表3中的数据可以看出，处理前原料中浙青质含量65wt %，经本实施例 的方法处理后，得到的轻质化馏分油、裂化气、汽油和柴油占产物的60 %，获得的重油中浙 青质含量下降为重油的10%，即产物总重的4%，说明采用本实施例的方法可有效地实现 脱油浙青的轻质化，加氢效率高。
[0038] 如图1所示，反应完成后，经分馏得到的重油13可与脱油浙青1以重量比0.5:1 在预混合器A混合，然后再与供氢溶剂15混合，重油13和脱油浙青1的总重量与供氢溶剂 15的重量比为0. 5:1，以对重油13进行循环加工。重油13在与含浙青质的原料1混合之 前，可经过换热器C与反应物进行换热，经换热后再与含浙青质的原料1混合。
[0039] 失氢后的供氢溶剂10进入加氢系统G进行还原反应成为富氢的供氢溶剂15,以 对该供氢溶剂15循环使用。加氢反应条件为：重时空速31Γ 1，反应压力6-8MPa，反应温度 320-450°C，氢气与贫氢溶剂10的体积比为500:1。使用的催化剂是国产RN-10(NiW/Y - A1203)工业催化剂。
[0040] 表 1
[0041]
【权利要求】
1. 一种浙青质轻质化方法，其包括：采用供氢溶剂与含浙青质的原料进行反应，以 及对反应产物进行分馏处理的过程，其中，所述供氢溶剂与含浙青质的原料的重量比为 0. 1-5:1，所述反应的重时空速0. 2-51^，反应压力0. 5-25MPa，反应温度360-500°C，所述供 氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，还包括将分馏处理得到的分离重油与所述含浙青质的 原料混合作为反应物参加反应，并使所述分离重油与含浙青质的原料的重量比为〇. 1-5:1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括向包括含浙青质的原料和供氢 溶剂的反应物中通入氢气，并使通入氢气的体积与供氢溶剂和含浙青质的原料的混合物的 体积之比为10-1000:1。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，先将氢气溶解在所述供氢溶剂中，再与含浙青质 的原料混合进行反应。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述氢气在所述供氢溶剂中的摩尔分率为 0. 02~0, 2〇
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将从反应产物中分馏出的供氢 溶剂进行加氢处理后循环使用。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述供氢溶剂为催化裂化油浆、催化裂化回炼 油、催化裂化柴油和糠醛抽出油的全馏分或者窄馏分中的一种或几种的混合物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述含浙青质的原料中戊烷浙青质含量大于 15wt % 〇
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述含浙青质的原料为脱油浙青、减压渣油和煤 焦油中的一种或几种的混合物。
10. 根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，使包含浙青质的原料和供氢溶剂的反 应物先预热到260-480°C再进行反应。
【文档编号】C10G67/02GK104232158SQ201410418880
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】王刚, 高金森, 徐春明, 金楠 申请人:中国石油大学