船用发动机润滑的制作方法
【专利摘要】本发明涉及船用发动机润滑。当发动机通过重质燃料油加燃料时，筒状活塞船用发动机受一种组合物影响，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油，和相应次要量的高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂和至少1质量％烃基取代羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述具有润滑粘度的油含有至少50质量％含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其组合物，所述清净剂不同于具有小于2的碱度指数和80％或更大的碳化度的清净剂。防止或抑制由污染物重质燃料油的存在而导致的润滑剂中的沥青质沉淀。
【专利说明】船用发动机润滑
[0001] 本申请是申请号为201080015252. 1、申请日为2010年3月31日、发明名称为"船 用发动机润滑"的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种用于中速四冲程压缩点火（柴油）船用发动机的筒状活塞船用发 动机润滑组合物和这种发动机的润滑。
【背景技术】
[0003] 船用筒状活塞发动机通常使用重质燃料油（"HF0"）以离岸运行。重质燃料油为 石油馏出物的最重馏分，且包含包括至多15%浙青质的分子的复杂混合物，其定义为不溶 于过量脂族烃（例如庚烷）中但可溶于芳族溶剂（如甲苯）中的石油馏出物的馏分。浙 青质可作为污染物经由气缸或燃料泵和注射器进入发动机润滑剂中，然后可发生浙青质沉 淀，表现为发动机中的"黑油漆"或"黑淤渣"。活塞表面上这类含碳沉积物的存在可充当绝 缘层，这可导致裂纹形成，裂纹然后传播至整个活塞。如果裂纹穿过活塞，则热燃烧气体可 进入曲轴箱中，可能导致曲轴箱爆炸。
[0004] 因此，高度理想的是筒状活塞发动机油（TPEO)防止或抑制浙青质沉淀。现有技术 描述了这样做的方法。
[0005] WO 96/26995公开了使用烃基取代苯酚降低柴油机中的"黑油漆"。WO 96/26996 公开了使用油包水乳液的反乳化剂如聚氧化烯多元醇降低柴油机中的"黑油漆"。 US-B2-7, 053, 027描述了一种或多种高碱性金属羧酸盐清净剂与抗磨添加剂组合在无分散 剂TPEO中的用途。
[0006] 浙青质沉淀的问题在较高的基本油料饱和物水平下更尖锐。W02008/128656描述 了一种通过在船用筒状活塞发动机润滑剂中使用碱度指数为小于2且碳化度为80%或更 大的高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂降低润滑剂中浙青质沉淀的解决办法。提 至IJ，但没有例示包含组III和组IV基本油料的润滑剂，例示了包含组II基本油料的润滑 齐U，其中所有基本油料都具有高饱和物水平。
[0007] 然而，上述解决办法限于一类具体清净剂。在本发明中，现在发现对于不同系列的 高碱性金属羧酸盐清净剂，WO 2008/128656中的问题通过在高饱和物基本油料中与其组合 使用烃基取代羧酸、酐、酯或酰胺而解决。
[0008] W0-A-2008/021737描述了用包括至少0. 5重量％羧酸或其酐的组合物润滑内燃 机。它例证了这类组合物包括高碱性酚盐和高碱性磺酸盐并提供了它的成漆板焦化试验数 据。然而，它没有解决组合物中重质燃料油的存在。
【发明内容】
[0009] 本发明第一方面为一种当通过重质燃料油加燃料时在发动机操作中，在其使用中 用于改善浙青质处理的筒状活塞船用发动机润滑油组合物，所述组合物包含或通过将主要 量的含有50质量％或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料 或其混合物的具有润滑粘度的油和相应次要量的如下组分混合而制备：
[0010] ㈧不同于碱度指数为小于2且碳化度为80%或更大的这类清净剂的高碱性金属 烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂，其中碳化度为高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂中 存在的碳酸盐的百分数，其表示为相对于清净剂中总过量碱的摩尔％ ;和
[0011] (B)烃基取代的羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述或至少一个烃基含有至少8个碳 原子，所述酸、酐、酯或胺占润滑油组合物的至少1质量％，例如至少1. 5质量％。
[0012] 本发明第二方面为清净剂（A)与本发明第一方面所定义的且为所述量的羧酸、 酐、酯或酰胺（B)组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的 用途，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油且含有50质量％或更大的含大于或等 于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物，以与当不存在（B)地使用相 同量的清净剂（A)时的类似操作相比，改善通过重质燃料油加燃料的发动机操作期间的浙 青质处理和它被组合物的润滑。
[0013] 本发明第三方面是一种操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，所述方法 包括：
[0014] (i)用重质燃料油给发动机加燃料；和
[0015] (ii)用如本发明第一方面所定义的组合物润滑发动机的曲轴箱。
[0016] 本发明第四方面为一种在中速压缩点火船用发动机的燃烧室的表面润滑和发动 机操作期间将浙青质分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的方法，所述方法包括：
[0017] (i)提供如本发明第一方面所定义的组合物；
[0018] (ii)在燃烧室中提供所述组合物；
[0019] (iii)在燃烧室中提供重质燃料油；和
[0020] (iv)使燃烧室中的重质燃料油燃烧。
[0021] 在本说明书中，如果和当使用时，以下措辞和表述具有以下所述含义：
[0022] "活性成分"或"（a. i.) "指不为稀释剂或溶剂的添加剂材料。
[0023] "包含"或任何同类措辞表示所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种 或多种其它特征、步骤、整数、组分或其基团的存在或加入；表述"由…组成"或"基本由…组 成"或类似表述包括在"包含"或类似表述内，其中"基本由…组成"容许包括不显著影响它 适用的组合物的特征的物质；
[0024] "主要量"意指超过组合物的50质量％ ;
[0025] "次要量"意指小于组合物的50质量％ ;
[0026] "TBN"意指如通过ASTM D2896测定的总碱值。
[0027] 此外，在本说明书中：
[0028] "钙含量"通过ASTM 4951测定；
[0029] "磷含量"通过ASTM D5185测定；
[0030] "硫酸盐灰含量"通过ASTM D874测定；
[0031] "硫含量"通过ASTM D2622测定；
[0032] "KV100"意指如通过ASTM D445测定在KKTC下的运动粘度。
[0033] 还应当理解基本上以及最佳和常用的所用各种组分可在配制、储存或使用的条件 下反应且本发明还提供由于这种反应可得到或得到的产物。
[0034] 另外，应当理解本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立地组合。
【具体实施方式】
[0035] 下面将更详细地讨论本发明的特征。
[0036] 具有润滑粘度的油
[0037] 润滑油在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油变化。通常，如在HKTC下测 量，油的粘度为2-40mm 2/sec。
[0038] 天然油包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油）；液体石油以及烷烃、环烷烃和 混合烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑 粘度的油也用作有用的基油。
[0039] 合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃（例如聚丁烯、聚 丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯））；烷基 苯（例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二（2-乙基己基）苯）；聚苯（例如联苯、三 联苯、烧基化多酌');和烧基化-苯酿和烧基化-苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
[0040] 其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚体及其衍生物构成 另一类已知的合成润滑油。这些通过如下例证：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧 化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇 醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚）；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸 酯、混合C 3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
[0041] 另一类适合的合成润滑油包括二羧酸（例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和 链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷 基丙二酸、链烯基丙二酸）与各种醇（例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二 甘醇单醚、丙二醇）的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基） 酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲 酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二 酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
[0042] 用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
[0043] 硅基油如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类 有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基）酯、硅 酸四-(4-甲基-2-乙基己基）酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基）酯、六-(4-甲基-2-乙 基己基）二硅氧烷、聚（甲基）硅氧烷和聚（甲基苯基）硅氧烷。其他合成润滑油包括含 磷酸的液体酯（例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯）和聚四氢呋喃。
[0044] 未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油为无进一步提纯处理 而直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏 得到的石油、或直接由酯化得到且无进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于 未精制油，不同之处在于将该油在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性 能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已 知的。再精制油通过类似于提供精制油的那些方法，但起始于已用于使用的油得到。这类 再精制油也称为回收或再加工油，且通常经受使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术 的另外加工。
[0045] American Petroleum Institute(API)出版物"Engine Oil Licensing and Certification System"，Industry Services Department，第 14 版，1996 年 12 月，附录 1， 1998年12月将基本油料如下分类：
[0046] a)使用表E-I所述测试方法，组I基本油料含小于90 %饱和物和/或大于0. 03% 硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
[0047] b)使用表E-I所述测试方法，组II基本油料含大于或等于90%饱和物和小于或 等于0. 03%硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
[0048] c)使用表E-I所述测试方法，组III基本油料含大于或等于90%饱和物和小于或 等于0. 03%硫，且粘度指数大于或等于120。
[0049] d)组IV基本油料为聚α烯烃（PAO)。
[0050] e)组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其他基本油料。
[0051] 基本油料的分析方法列表如下：
[0052]
【权利要求】
1. 一种当通过重质燃料油加燃料时在发动机操作中，在其使用中用于改善浙青质处理 的筒状活塞船用发动机润滑油组合物，所述组合物包含或通过将主要量的含有50质量％ 或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物的具有 润滑粘度的油和相应次要量的如下组分混合而制备： (A) 不同于碱度指数为小于2且碳化度为80%或更大的这类清净剂的高碱性金属烃基 取代羟基苯甲酸盐清净剂，其中碳化度为高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂中存在 的碳酸盐的百分数，其表示为相对于清净剂中总过量碱的摩尔％ ;和 (B) 烃基取代的羧酸或其酐，其中所述或至少一个烃基含有至少8个碳原子，所述酸或 酐占润滑油组合物的至少1质量％。
2. 根据权利要求1的组合物，其中所述酸或酐占润滑油组合物的至少1. 5质量％。
3. 根据权利要求1的组合物，其中（B)描述为：
其中R1表示C8-C1(KI支化或线性烃基； X和Y各自独立地表示OR2和OR3,其中R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基、芳基或 芳烷基，或X和Y -起表示-0-;和/或描述为： RiQ^COR4 (II) 其中R1如上所定义； R4表示0R5或NR6R7,其中R5、R 6和R7各自独立地表示氢原子或烷基。
4. 根据权利要求3的组合物，其中R1表示聚链烯基、烷基或烷芳基。
5. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中（A)中的金属为钙。
6. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中⑷中的烃基取代羟基苯甲酸盐为水杨 酸盐。
7. 根据权利要求5的组合物，其中（A)中的烃基取代羟基苯甲酸盐为水杨酸盐。
8. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中具有润滑粘度的油含有大于60质量％的 含大于或等于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物。
9. 根据权利要求5的组合物，其中具有润滑粘度的油含有大于60质量％的含大于或等 于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物。
10. 根据权利要求6的组合物，其中具有润滑粘度的油含有大于60质量％的含大于或 等于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物。
11. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中（B)中的烃基具有8-400个碳原子。
12. 根据权利要求11的组合物，其中（B)中的烃基具有12-100个碳原子。
13. 根据权利要求11的组合物，其中（B)中的烃基具有16-64个碳原子。
14. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中在酸或衍生物（B)中，烃基取代基衍生 自聚烯烃。
15. 根据权利要求5的组合物，其中在酸或衍生物（B)中，烃基取代基衍生自聚烯烃。
16. 根据权利要求6的组合物，其中在酸或衍生物（B)中，烃基取代基衍生自聚烯烃。
17. 根据权利要求8的组合物，其中在酸或衍生物（B)中，烃基取代基衍生自聚烯烃。
18. 根据权利要求11的组合物，其中在酸或衍生物（B)中，烃基取代基衍生自聚烯烃。
19. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中（B)为琥珀酸或琥珀酸酐。
20. 根据权利要求19的组合物，其中（B)为聚异丁烯琥珀酸或酐。
21. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其具有20-60的TBN。
22. 根据权利要求21的组合物，其具有25-55的TBN。
23. 如权利要求1所定义的清净剂（A)与如权利要求1所定义且为所述量的羧酸或酐 (B)组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，所述组 合物包含超过组合物的50质量％的具有润滑粘度的油且含有50质量％或更大的含大于或 等于90%饱和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物，以与当不存在（B)地使用 相同量的清净剂（A)时的类似操作相比，改善通过重质燃料油加燃料的发动机操作期间的 浙青质处理和它被组合物的润滑。
24. -种操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，所述方法包括： (i) 用重质燃料油给发动机加燃料；和 (ii) 用如权利要求1-22中任一项所定义的组合物润滑发动机的曲轴箱。
25. -种在中速压缩点火船用发动机的燃烧室的表面润滑和发动机操作期间将浙青质 分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的方法，所述方法包括： (i) 提供如权利要求1-22中任一项所定义的组合物； (ii) 在燃烧室中提供所述组合物； (iii) 在燃烧室中提供重质燃料油；和 (iv) 使燃烧室中的重质燃料油燃烧。
【文档编号】C10N40/25GK104277894SQ201410458256
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2010年3月31日 优先权日:2009年4月7日
【发明者】T·加纳, L·格雷戈里, J·哈特利, P·瓦斯 申请人:英菲诺姆国际有限公司