钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用的制作方法

钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括介孔碳载体和活性组分钴，活性组分钴限域于介孔碳载体中；催化剂的比表面积为220～400m2/g，颗粒直径为50～150um；该制备方法采用酚醛树脂溶液作有机前驱体，再利用溶胶凝胶法将活性组分Co嵌入到介孔碳载体上；本发明所制备的催化剂在使用之前只需在一定的温度下通入惰性气体即可得到含金属钴的催化剂，无需氢气还原。本发明的催化剂兼具高还原度和高分散度，稳定性好，活性组分大小均匀，载体孔径可控，柴油选择性高，满足浆态床反应器对催化剂耐磨性能的要求。
【专利说明】钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业催化费托合成领域，具体地指一种钴基费托合成催化剂及其制备 方法和应用。

【背景技术】
[0002] 费托合成是指由煤或天然气制得的主要成分为H2和C0的合成气在催化剂催化下 合成烃类液体燃料的反应过程，是实现煤间接液化技术的重要环节之一。费托合成产品具 有无硫，无氮，低芳烃含量等优点，在环境污染日益严重的今天更具发展潜力。而开发出高 活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成的关键技术之一。费托合成所用的催 化剂有多种，目前具有重要工业应用价值的主要为钴基催化剂和铁基催化剂。研究表明，钴 基催化剂因具有高的单程转化率和不敏感的水煤气变换反应活性，较适合于天然气基合成 气（H2/C0 = 1. 6?2. 2)的转化；铁基催化剂因具有较高水煤气变换反应活性，更适合于低 氢碳比的煤基合成气（H2/C0 = 0. 5?0. 7)的转化。
[0003] 钴催化剂由于重质烃选择性高，产物易于加氢裂化以及含氧化合物较少等优点而 广泛被国内外学者研究。如：CN1084153A公开了一种用于制备高级烃的钴基催化剂的制 备方法，该催化剂包括C〇/A1203和第二种对负载量不敏感的金属，尽管该专利报道的催化 剂具有较高的催化活性，但是其产物分布仍然符合ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，这 使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液 体燃料技术的广泛应用；CN1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的 制备方法和应用，该方法是先将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或者有机醇酸酯的醇 溶液浸渍到介孔氧化锆上，再将贵金属的硝酸盐或者氯化物的水溶液和硝酸锆浸渍到负 载了金属氧化物的介孔氧化锆载体上，制得钴基催化剂，该催化剂的金属钴含量为5. 0? 35.Owt%，贵金属含量为0?2.Owt%，非贵金属氧化物含量为0?10wt%，载体氧化锫 的含量为53. 0?93.Owt%，当载体孔径为12. 6nm时，C12?C18中间馏分油的选择性达到 32. 32%，该方法所用的贵金属价格比较高，采用等体积浸渍法，金属钴易在分子筛的表面 团聚，大部分不能进入载体的孔道内，导致选择性合成的效果不明显，同时载体的水热稳定 性较差；Ohtmuka等在"CatalysisToday, 2004,89,419"中用介孔娃分子筛负载钴物种进 行费托合成反应，发现介孔硅的孔道大而可调，结构规整，孔径分布比较狭窄，该载体结构 对控制钴颗粒尺寸大小和改善产物分子扩散非常有利，其择形选择性能够控制费托合成 产物的分布，所得到的中间馏分油的选择性较高，但是由于载体易于与钴氧化物形成难还 原的钴物种，钴的还原度较低，导致催化剂的活性较低，甲烷的选择性>15%，另外，由于载 体与钴氧化物的相互作用强度不同，钴颗粒会在干燥和焙烧的过程中团聚长大，限制了钴 物种在载体表面的分散性和颗粒大小的均匀性，导致最后产物的选择性合成效果不明显； CN1297343C中公开了一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法和应用，该催化剂 的重量比组成为Fe:Mn:Ni:碱土金属：碱金属：载体=100 : 2?100 : 0. 01? 50 : 1?40 : 0. 1?10 : 1?45,该催化剂采用连续共沉淀法和喷雾干燥技术制备，该 催化剂是通过添加活性金属镍元素并加入多种助剂来改善催化剂的活性、选择性和稳定性 的，虽然所制备的催化剂有一定的耐磨损能力，但是该方法所加入的助剂种类较多，另外， 利用喷雾干燥技术来提高催化剂机械强度，虽然制备工艺的改进可以在一定程度上改善催 化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解 决问题。
[0004] 综上所述，现有的钴基费托合成催化剂主要存在以下缺点：1)现有的合成油工艺 路线一般须经过重质烃，然后再加氢精制获得柴油，工艺冗长且能耗偏高，反应产物呈ASF 分布，使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低；2)催化剂活性相的分散度越高，催化 的活性也会得到相应提高，钴氧化物颗粒越小分散度越高，但是颗粒越小与载体的相互作 用越强，越不易于被还原，因此，现有的钴基费托合成催化剂难以兼具高还原度和高分散 度；3)随着浆态床反应器合成油技术的发展，对钴基费托合成催化剂抗磨损性能提出了更 高的要求，现有的钴基费托合成催化剂的抗磨损性能还不够理想，导致催化剂活性组分的 流失或破裂，使催化性能和使用寿命降低，产品质量收率下降，而且磨损的催化剂会污染产 物，增加下游产品精制的难度。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的就是要提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化 剂性能优良，无需在氢气条件下还原，且柴油选择性高。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钴基费托合成催化剂，包括介孔 碳载体和活性组分钴，所述活性组分钴限域于所述介孔碳载体中；所述催化剂的比表面积 为220?400m2/g，颗粒直径为50?150um。
[0007] 进一步地，所述催化剂的平均孔径为3?6nm。
[0008] 进一步地，所述催化剂的孔容为0? 2?0? 6mL/g。
[0009] 进一步地，所述活性组分钴的含量占催化剂总重量的1?7%，所述介孔碳载体的 含量占催化剂总重量的83?98%。
[0010] 进一步地，所述活性组分钴外面包覆有介孔材料壳层，所述介孔材料壳层的厚度 为1?15um〇
[0011] 更进一步地，所述介孔材料壳层的含量占催化剂总重量的1?10%。
[0012] 一种上述钴基费托合成催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
[0013] 1)有机前驱体的制备：配制出的质量含量为18?22%的酚醛树脂溶液；
[0014] 2)催化剂的制备：第一次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂加入乙醇溶液中， 并在35?45°C温度下搅拌使表面活性剂溶解，再向其中加入钴盐溶液和步骤1)制得的酚 醛树脂溶液，得到混合溶液，继续搅拌30?90min后，将所述混合溶液在室温下放置24? 30h，再于100?120°C温度下干燥20?26h，最后将干燥后的混合溶液转移到碳化炉中，在 750?900°C温度下碳化5?10h，获得钴基费托合成催化剂。
[0015] 进一步地，它还包括步骤3)，第二次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂溶于乙醇 中，并加入均三甲苯，搅拌5?8h，再向其中加入无机前驱体，硝酸及柠檬酸，搅拌12?18h 后，接着向其中加入步骤2)所制备的钴基费托合成催化剂，继续搅拌30?60min后，将所 得溶液于50?85°C下干燥18?26h，得到固体产物；然后将所得固体产物研磨成粉末，并 将所述粉末于450?600°C温度下焙烧4?6h，即可获得介孔材料包覆的钴基费托合成催 化剂。
[0016] 进一步地，所述步骤2)中，第一次取的表面活性剂和乙醇及酚醛树脂的质量比为 1 : 8?20 : 1?1.8;钴盐溶液按最终钴含量占催化剂总重量的1?7%加入。
[0017] 进一步地，所述步骤3)中，第二次取的表面活性剂和乙醇，均三甲苯，无机前驱 体，硝酸，柠檬酸及钴基费托合成催化剂的质量比为1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6? 1 : 0? 4 ?1 : 5 ?10。
[0018] 进一步地，所述步骤3)中，无机前驱体为偏铝酸钠或异丙醇铝。
[0019] 进一步地，所述步骤2)和步骤3)中，第一次取的表面活性剂和第二次取的表面活 性剂为P123,F127或F108中的一种或几种。P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物，其分子式为E02(iP07(iE02(i ;F127为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的三嵌 段聚合物，其分子式为E01(i6P07(iE01(i6 ;F108为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的三嵌段聚合 物，其分子式为eo132-po5Q-eo132。
[0020] 进一步地，所述步骤2)中，钴盐溶液为硝酸钴溶液或醋酸钴溶液。
[0021] 更进一步地，所述步骤1)中，酚醛树脂溶液的配制方法为：将苯酚加热至40? 45°C溶解后加入氢氧化钠，搅拌8?15min后，保持压力不变，接着向其中滴加甲醛溶液， 升温至70?95°C反应50?75min，其中，苯酚，氢氧化钠及甲醛的摩尔比为1 : 0. 1? 0.3 : 2?5;然后将所得溶液冷却至室温后调节溶液PH至中性，并于40?60°C温度下干 燥12?24h，最后向其中加入无水乙醇定容，制得质量含量为18?22%的酚醛树脂溶液。
[0022] -种上述钴基费托合成催化剂的应用，在使用之前，利用惰性气体对所述钴基费 托合成催化剂进行还原，其中，所述惰性气体的体积空速为1〇〇〇?soootr1，升温速率为1? 3°C/min，温度为480?500°C，还原时间为6?10h，还原压力为0? 1?1.OMPa;然后利用 还原后的钴基费托合成催化剂在浆态床反应器中以合成气为反应气体进行费托合成反应， 其中，反应温度为200?2501：，反应压力为1.0?3.010^，合成气中11 2:〇)的体积比为 2 : 1，合成气空速为1000?3000h'
[0023] 本发明制备钴基费托合成催化剂的原理如下：本发明采用酚醛树脂溶液作为有机 前驱体，再利用溶胶凝胶法将活性组分Co嵌入到介孔碳载体上，溶胶凝胶法在介孔碳载体 的空间网络形成前将活性组分引入到介孔碳载体上，即：钴是在制备介孔碳的过程中引入 的，它实现了催化剂在分子原子尺寸的均匀混合，所以该方法制得的催化剂的活性组分尺 寸分布均匀，颗粒较细，颗粒限域在载体中不易团聚、长大或流失，介孔碳材料的孔径大小 可以通过控制模板剂（表面活性剂）的种类来控制；然后再在催化剂的外面选择性的包覆 一层机械强度高的介孔材料壳层，介孔材料壳层不但可以增强催化剂的抗磨损能力，而且 还为C0和H2等反应物提供了可供反应物接近催化剂活性中心以及产物扩散脱出的良好传 质通道，降低了催化剂被水氧化的几率，大大提高了催化剂的催化活性和稳定性。另外，介 孔碳材料是惰性载体，它和活性组分不会形成难还原的钴物种，从而提高了金属钴的还原 度。本发明的所制备的碳材料并不是一般的活性炭、碳纳米管、石墨烯或无定形碳材料，而 是由大量交联的网络结构以及稳定的SP3型C-C键组成，使得碳化后形成的石墨片层凌乱 地排列着，甚至出现折叠，缠绕和卷曲，这些未封闭的石墨片层对氧有较弱的吸附作用，使 得在一定的条件下，介孔碳材料能够与氧化钴发生氧化还原反应，且对活性组分有一定的 限域作用，这样催化剂在使用之前只需在一定的温度下通入惰性气体即可得到含金属钴的 催化剂，无需氢气进行还原。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025] 其一，本发明的活性组分钴是限域于载体上并不是利用传统的负载法负载到载体 表面，制得的催化剂的活性组分颗粒较细，尺寸分布均匀，活性颗粒限域在载体中不易团 聚、长大或流失。
[0026] 其二，催化剂活性相颗粒越小分散度就越高，暴露的活性位也越多，催化剂活性相 的分散度越高，催化的活性也会得到相应提高，但是颗粒越小与载体的相互作用越强，越不 易于被还原，因此，传统的钴基费托合成催化剂难以兼顾还原度和分散度，而本发明所制备 的钴基费托合成催化剂兼具高还原度和高分散度，稳定性好，活性组分大小均匀，载体孔径 可控，柴油选择性高。
[0027] 其三，本发明首次在介孔碳负载的催化剂外层包覆一层机械强度较高的介孔材料 壳层，增加了催化剂的耐磨损强度，避免了催化剂活性组分的流失或破裂，提升了催化剂的 催化性能和使用寿命降低，也防止了磨损的催化剂污染产物，增加下游产品精制的难度，提 高了产品收率，满足浆态床反应器对催化剂耐磨性能的要求；另外，介孔材料壳层不但可以 增强催化剂的抗磨损能力，而且还为C0和H2等反应物提供了可供反应物接近催化剂活性 中心以及产物扩散脱出的良好传质通道，降低了催化剂被水氧化的几率，大大提高了催化 剂的催化活性和稳定性。
[0028] 其四，本发明所制备的催化剂由介孔碳载体，活性组分钴及介孔材料壳层组成，无 需添加助剂；在使用之前只需在一定的温度下通入惰性气体即可得到含金属钴的催化剂， 无需氢气还原。

【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明， 但它们不对本发明构成限定。
[0030] 实施例1
[0031] 催化剂A:包括2wt%的活性组分Co、其余为介孔碳载体；活性组分Co限域于介孔 碳载体中。
[0032] 催化剂A的制备方法过程如下：
[0033] 1)称取6g苯酚加入到四口烧瓶中，于40°C下溶解后，再向其中加入3. 2g质量分 数为20%的氢氧化钠搅拌151^11后，将15.53§37被％的甲醛水溶液加入到恒压漏斗中，再 逐滴加入到烧瓶中，升温至90°C，优选升温至70?95°C，更优选升温至80?90°C，反应 50min后，将溶液转移到烧杯中，冷却到室温后，加入硝酸调节溶液pH至中性，再于40°C的 真空干燥箱中干燥24h，除去水分，即得酚醛树脂，再称取适量的无水乙醇溶液加入其中，配 成质量分数为20 %酚醛树脂溶液；
[0034] 2)称取8gF127加入到65. 16g含1. 16gCo(N03)2 .6H20的乙醇溶液中，35°C下搅拌 至F127全部溶解，再向其中加入12g步骤1)制得的酚醛树脂溶液，继续搅拌90min后室温 老化30h，再于KKTC的烘箱中干燥26h，最后将其转移到碳化炉中，750°C氮气保护下碳化 l〇h，即得钴基费托合成催化剂催化剂A。
[0035] 所得催化剂A的比表面积为400m2/g，平均孔径为3. Onm，孔容为0. 28mL/g，平均粒 径为50um。
[0036] 催化剂A在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯氩气，还原完毕 后，将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合 成反应。催化剂A在固定床上的还原条件为：氩气的体积空速为10001T 1，升温速率为1°C / min，还原温度为490°C，还原时间为8h，还原压力为1. OMPa ;催化剂A在浆态床反应器上的 反应条件为：反应温度为200°C，反应压力为3. OMPa，合成气中H2 :⑶体积比为2 : 1，合成 气空速为l〇〇〇h'
[0037] 实施例2
[0038] 催化剂B:包括7wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co限域于介孔碳载体中。
[0039]催化剂B的制备方法过程如下：
[0040] 1)称取6g苯酚加入到四口烧瓶中，于43°C下溶解后，再向其中加入6. 4g质量分 数为20 %的氢氧化钠，搅拌10min后，将25. 87g37wt%的甲醛水溶液加入到恒压漏斗中，再 逐滴加入到烧瓶中，80°C下反应75min后，将溶液转移到烧杯中，冷却到室温后，加入硝酸 调节溶液pH至中性，再于50°C的真空干燥箱中干燥18h，除去水分，即得酚醛树脂，再称取 适量的无水乙醇溶液加入其中，配成质量分数为18?22 %，优选20 %的酚醛树脂溶液，其 中，苯酚：氢氧化钠：甲醛的摩尔比优选为1 : 0.1?0.3 : 2?5;
[0041] 2)称取8g表面活性剂F127加入到164. 66g含4. 66gCo(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液 中，42°C下搅拌至F127全部溶解，再向其中加入14. 4g步骤1)制得的酚醛树脂溶液，继续 搅拌60min后室温老化28h，再于110°C的烘箱中干燥24h，再将其转移到碳化炉中，800°C 氮气保护下碳化8h，即得初始催化剂，其中，表面活性剂：乙醇：酚醛树脂的质量比优选为 1 : 8?20 : 1?1.8;钴盐溶液优选硝酸钴溶液，也可以是醋酸钴溶液；
[0042] 3)称取2g表面活性剂P123于40g的乙醇中搅拌溶解，再加入4g有机添加剂均三 甲苯，室温下搅拌6h，再向其中加入4g异丙醇错、0. 6g35wt%的硝酸以及2g的朽1檬酸，室 温下搅拌15h，再将步骤2)所制备的初始催化剂称取10g加入到溶液中，继续搅拌30min， 再将溶液转移到培养皿中，于烘箱中70°C下干燥20h，然后将所得固体研磨成粉末，再于马 弗炉中600°C下焙烧4h，即得介孔材料包覆的钴基费托合成催化剂B，介孔材料壳层实际 上是介孔氧化铝，其中，本步骤中的表面活性剂：乙醇：均三甲苯：异丙醇铝：硝酸：柠檬酸： 初始催化剂的质量比优选为1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6?1 : 0.4?1 : 5? 10;除了本实施例中的异丙醇铝外，还可采用偏铝酸钠作为无机前驱体。
[0043] 所得催化剂B的比表面积为338m2/g、平均孔径为4. 7nm、孔容为0. 46mL/g、介孔材 料的厚度为15um、平均粒径为150um。
[0044]催化剂B在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯N2，还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。催化剂B在固定床上的还原条件为：N2气的体积空速为SOOOtT1，升温速率为2°C/min， 还原温度为500°C，还原时间为6h，还原压力为0. 5MPa;催化剂B在浆态床反应器上的反应 条件为：反应温度为2501：，反应压力为2.01^，合成气中11 2:〇)体积比为2:1，合成气空速 为 30001T1。
[0045] 实施例3
[0046] 催化剂C:包括7wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co限域于介孔碳载体中。
[0047] 催化剂C的制备方法过程中，只是将实施例2的步骤2)中的表面活性剂F127换 成P123与F127的混合物，其中P123占表面活性剂的质量分数为25% (表面活性剂可采用 P123，F127或F108中的一种或几种，优选采用P123和F127)，其他步骤均与实施例2相同。
[0048] 所得催化剂C的比表面积为349m2/g，平均孔径为5.Onm，孔容为0. 51mL/g，介孔材 料的厚度为15um、平均粒径为150um。
[0049] 催化剂C在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯N2，还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。催化剂C在固定床上的还原条件为：N2气的体积空速为SOOOtT1，升温速率为2°C/min， 还原温度为500°C，还原时间为6h，还原压力为0. 5MPa;催化剂C在浆态床反应器上的反应 条件为：反应温度为250°C，反应压力为2.OMPa，合成气中H2 :C0体积比为2 : 1，合成气 空速为3000h'
[0050] 实施例4
[0051] 催化剂D:包括7wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co限域于介孔碳载体中。
[0052] 催化剂D的制备方法过程只是将实施例2的步骤2)中的表面活性剂F127换成 P123与F127的混合物（其中P123占表面活性剂的质量分数为40% )，其他步骤均与实施 例2相同。
[0053] 所得催化剂D的比表面积为282m2/g，平均孔径为4. 5nm，孔容为0. 33mL/g，介孔材 料的厚度为15um、平均粒径为150um。
[0054] 催化剂C在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯N2，还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。催化剂C在固定床上的还原条件为：N2气的体积空速为SOOOtT1，升温速率为2°C/min， 还原温度为500°C，还原时间为6h，还原压力为0. 5MPa;催化剂C在浆态床反应器上的反应 条件为：反应温度为250°C，反应压力为2.OMPa，合成气中H2 :C0体积比为2 : 1，合成气 空速为3000h'
[0055] 实施例5
[0056] 催化剂E:包括7wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co限域于介孔碳载体中。
[0057] 催化剂E的制备方法过程只是将实施例2的步骤2)中的表面活性剂F127换成 P123与F127的混合物（其中P123占表面活性剂的质量分数为50% )，其他步骤均与实施 例2相同。
[0058] 所得催化剂E的比表面积为220m2/g，平均孔径为4.3nm，孔容为0. 2mL/g，介孔材 料的厚度为15um、平均粒径为150um。
[0059]催化剂E在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯N2，还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。催化剂E在固定床上的还原条件为：N2气的体积空速为SOOOtT1，升温速率为2°C/min， 还原温度为500°C，还原时间为6h，还原压力为0. 5MPa;催化剂E在浆态床反应器上的反应 条件为：反应温度为250°C，反应压力为2.OMPa，合成气中H2 :CO体积比为2 : 1，合成气 空速为3000h'
[0060] 实施例6
[0061] 催化剂F:包括5wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co限域于介孔碳载体中。
[0062] 催化剂F的制备方法过程如下：
[0063] 1)称取6g苯酚加入到四口烧瓶中，于45°C下溶解后，再向其中加入1. 28g氢氧化 钠搅拌8min后，将10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恒压漏斗中，再逐滴加入到烧瓶中， 85°C下反应65min后，将溶液转移到烧杯中，冷却到室温后，加入硝酸使溶液为中性，再于 60°C的真空干燥箱中干燥12h，除去水分，即得酚醛树脂，再称取适量的无水乙醇溶液加入 其中，配成质量分数为20%的酚醛树脂溶液；
[0064] 2)称取8gF127与P123的混合物（其中P123占表面活性剂的质量分数为25% ) 加入到123. 21g含3. 21gCo(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液中，45°C下搅拌至F127与P123的混合 物全部溶解，再向其中加入8g步骤1)制得的酚醛树脂溶液，继续搅拌30min后室温老化 24h，再于120°C的烘箱中干燥26h，再将其转移到碳化炉中，900°C氮气保护下碳化5h，即得 初始催化剂；
[0065] 3)称取lg表面活性剂P123于40g的乙醇中搅拌溶解，再加入3g有机添加剂均三 甲苯，室温下搅拌8h，再向其中加入3g异丙醇铝、lg35wt%的硝酸以及0. 4g的柠檬酸，室温 下搅拌18h，再将步骤2)所制备的初始催化剂称取10g加入到溶液中，继续搅拌60min，再 将溶液转移到培养皿中，于烘箱中85°C下干燥18h，然后将所得固体研磨成粉末，再于马弗 炉中500°C下焙烧5h，即制得介孔材料包覆的钴基费托合成催化剂F。
[0066] 所得催化剂F的比表面积为353m2/g、平均孔径为6.Onm、孔容为0. 6mL/g、介孔材 料壳层的厚度为8. 5um、平均粒径为95um。
[0067] 催化剂F在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯N2，还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。催化剂F在固定床上的还原条件为：队气的体积空速为ISOOtr1，升温速率为3°C/min， 还原温度为480°C，还原时间为10h，还原压力为0.IMPa;催化剂F在浆态床反应器上的反 应条件为：反应温度为220°C，反应压力为l.OMPa，合成气中H2 :C0体积比为2 :1，合成气空 速为1500h'
[0068] 实施例7
[0069] 催化剂G:包括5wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co限域于介孔碳载体中。
[0070] 催化剂G的制备方法过程如下：
[0071] 1)称取6g苯酚加入到四口烧瓶中，于45°C下溶解后，再向其中加入1. 28g氢氧化 钠搅拌8min后，将10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恒压漏斗中，再逐滴加入到烧瓶中， 85°C下反应65min后，将溶液转移到烧杯中，冷却到室温后，加入硝酸使溶液为中性，再于 60°C的真空干燥箱中干燥12h，除去水分，即得酚醛树脂，再称取适量的无水乙醇溶液加入 其中，配成质量分数为20%的溶液。
[0072] 2)称取8gF127与P123的混合物（其中P123占模板剂的质量分数为25% )加 入到123. 21g含3. 21gC〇(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液中，45°C下搅拌至F127与P123的混合物 全部溶解，再向其中加入8g步骤1)所制备的溶液，继续搅拌30min后室温老化24h，再于 120°C的烘箱中干燥26h，再将其转移到碳化炉中，900°C氮气保护下碳化5h，即得含钴的催 化剂。
[0073] 3)称取1. 5g表面活性剂P123于45g的乙醇中搅拌溶解，室温下搅拌5h，再向其 中加入3. 75g偏铝酸钠、1. 05g35wt%的硝酸以及1. 2g的柠檬酸，室温下搅拌12h，再将步骤 2)所制备的催化剂称量12g加入到溶液中，继续搅拌40min，再将溶液转移到培养皿中，于 烘箱中50°C下干燥26h，然后将所得固体研磨成粉末，再于马弗炉中450°C下焙烧6h，即得 催化剂G。
[0074] 所得催化剂G的比表面积为345m2/g、平均孔径为4.2nm、孔容为0.47mL/g、介孔材 料壳层的厚度为11.lum、平均粒径为120um。
[0075] 催化剂G在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯N2,还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。
[0076] 催化剂G在固定床上的还原条件为：队气的体积空速为1000?soootr1，优选 ISOOh-1，升温速率为1?3°C/min，优选3°C/min，还原温度为480?500°C，优选480°C，还 原时间为6?10h，优选10h，还原压力为0. 1?l.OMPa，优选0.IMPa;然后利用还原后的 钴基费托合成催化剂在浆态床反应器中以合成气为反应气体进行费托合成反应，催化剂G 在浆态床反应器上的反应条件是反应温度为200?250°C，优选220°C，反应压力为1. 0? 3.OMPa，优选l.OMPa，合成气中4 :C0体积比为2 : 1，合成气空速为为1000?30001T1， 优选1500h'
[0077] 对比例1
[0078] 催化剂H:包括5wt%的活性组分Co,其余为介孔碳载体和机械强度高的介孔材料 壳层；活性组分Co负载在介孔碳载体表面。
[0079] 催化剂H的制备方法过程如下：
[0080] 1)称取6g苯酚加入到四口烧瓶中，于45°C下溶解后，再向其中加入1. 28g氢氧化 钠搅拌8min后，将10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恒压漏斗中，再逐滴加入到烧瓶中， 85°C下反应65min后，将溶液转移到烧杯中，冷却到室温后，加入硝酸调节溶液pH至中性， 再于60°C的真空干燥箱中干燥12h，除去水分，即得酚醛树脂，再称取适量的无水乙醇溶液 加入其中，配成质量分数为20%的酚醛树脂溶液；
[0081] 2)称取8gF127与P123的混合物（其中P123占表面活性剂的质量分数为25%) 加入到95mL乙醇溶液中，45°C下搅拌至F127与P123的混合物全部溶解，再向其中加入60g 步骤1)所制备的酚醛树脂溶液，继续搅拌30min后室温老化24h，再于120°C的烘箱中干燥 26h，再将其转移到碳化炉中，900°C氮气保护下碳化5h，即得介孔碳载体；
[0082] 3)称取3.21gCo(N03)2 *6H20溶于适量的蒸馏水中，将所得到的硝酸钴溶液等体积 浸渍到步骤2)所得的介孔碳载体上，室温下老化24h，100°C下干燥20h，再于450°C下焙烧 6h，得到含钴的催化剂H。
[0083] 催化剂H在使用之前先在固定床上进行预先还原，还原气体为纯H2,还原完毕后， 将催化剂在无水无氧条件下转移到浆态床反应器中，以合成气为反应气体进行费托合成反 应。催化剂H在固定床上的还原条件为：112气的体积空速为ISOOtr1，升温速率为3°C/min， 还原温度为480°C，还原时间为10h，还原压力为0.IMPa;催化剂H在浆态床反应器上的反 应条件为：反应温度为220°C，反应压力为l.OMPa，合成气中4 :C0体积比为2 : 1，合成 气空速为1500h'
[0084] 上述实施例1?7及对比例1所制备的催化剂的反应物转化率及产物选择性对比 评价结果见下表1 :
[0085]表1

【权利要求】
1. 一种钴基费托合成催化剂，其特征在于：包括介孔碳载体和活性组分钴，所述活性 组分钴限域于所述介孔碳载体中；所述催化剂的比表面积为220?400m2/g，颗粒直径为 50 ?150um。
2. 根据权利要求1所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的平均孔径为 3 ?6nm〇
3. 根据权利要求1所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的孔容为 0. 2 ?0. 6mL/g。
4. 根据权利要求1所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述活性组分钴的含量占 催化剂总重量的1?7%，所述介孔碳载体的含量占催化剂总重量的83?98%。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述活性 组分钴外面包覆有介孔材料壳层，所述介孔材料壳层的厚度为1?15um。
6. 根据权利要求5所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述介孔材料壳层的含量 占催化剂总重量的1?10%。
7. -种权利要求1所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步 骤： 1) 有机前驱体的制备：配制出的质量含量为18?22%的酚醛树脂溶液； 2) 催化剂的制备：第一次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂加入乙醇溶液中，并在 35?45°C温度下搅拌使表面活性剂溶解，再向其中加入钴盐溶液和步骤1)制得的酚醛树 脂溶液，得到混合溶液，继续搅拌30?90min后，将所述混合溶液在室温下放置24?30h， 再于100?120°C温度下干燥20?26h，最后将干燥后的混合溶液转移到碳化炉中，在 750?900°C温度下碳化5?10h，获得钴基费托合成催化剂。
8. 根据权利要求7所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：它还包括步骤 3)，第二次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂溶于乙醇中，并加入均三甲苯，搅拌5?8h， 再向其中加入无机前驱体，硝酸及柠檬酸，搅拌12?18h后，接着向其中加入步骤2)所制 备的钴基费托合成催化剂，继续搅拌30?60min后，将所得溶液于50?85°C下干燥18? 26h，得到固体产物；然后将所得固体产物研磨成粉末，并将所述粉末于450?600°C温度下 焙烧4?6h，即可获得介孔材料包覆的钴基费托合成催化剂。
9. 根据权利要求7或8所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 2) 中，第一次取的表面活性剂和乙醇及酚醛树脂的质量比为1 : 8?20 : 1?1.8;钴盐 溶液按最终钴含量占催化剂总重量的1?7%加入。
10. 根据权利要求7或8所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 3) 中，第二次取的表面活性剂和乙醇，均三甲苯，无机前驱体，硝酸，柠檬酸及钴基费托合成 催化剂的质量比为1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6?1 : 0.4?1 : 5?10。
11. 根据权利要求8所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3) 中，无机前驱体为偏铝酸钠或异丙醇铝。
12. 根据权利要求8所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2) 和步骤3)中，第一次取的表面活性剂和第二次取的表面活性剂为P123, F127或F108中的 一种或几种。
13. 根据权利要求7或8所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 2)中，钴盐溶液为硝酸钴溶液或醋酸钴溶液。
14. 根据权利要求7或8所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步 骤1)中，酚醛树脂溶液的配制方法为：将苯酚加热至40?45°C溶解后加入氢氧化钠，搅拌 8?15min后，保持压力不变，接着向其中滴加甲醛溶液，升温至70?95°C反应50?75min， 其中，苯酚，氢氧化钠及甲醛的摩尔比为1 : 0. 1?0. 3 : 2?5 ;然后将所得溶液冷却至 室温后调节溶液PH至中性，并于40?60°C温度下干燥12?24h，最后向其中加入无水乙 醇定容，制得质量含量为18?22%的酚醛树脂溶液。
15. -种权利要求1所述钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于：在使用之前，利用 惰性气体对所述钴基费托合成催化剂进行还原，其中，所述惰性气体的体积空速为1000? 30001^,升温速率为1?3°C /min，温度为480?500°C，还原时间为6?10h，还原压力为 0. 1?1. OMPa ;然后利用还原后的钴基费托合成催化剂在浆态床反应器中以合成气为反应 气体进行费托合成反应，其中，反应温度为200?250°C，反应压力为1. 0?3. OMPa，合成气 中H2 :C0的体积比为2 :1，合成气空速为1000?3000h'
【文档编号】C10G2/00GK104368344SQ201410532646
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】饶莎莎, 宋德臣, 刘倩倩, 海国良, 李昌元, 詹晓东 申请人:武汉凯迪工程技术研究总院有限公司