一种页岩油中分离正构烷烃的方法
【专利摘要】一种页岩油中分离正构烷烃的方法，本发明属于页岩油加工【技术领域】，具体涉及一种页岩油中分离正构烷烃的方法。本发明是要解决现有页岩油分离提纯难、工业化成本高的问题。方法：将页岩油与络合剂溶液混合、搅拌，使页岩油与络合剂溶液充分反应；停止搅拌，用过滤器分离络合物，分离出的滤液与水混合，静置分相，上层油相为脱除正构烷烃的页岩油；滤饼用低碳醇溶液少量多次洗涤后移至反应器中，加入蒸馏水，将络合物加热分解；分解产物静置分层，上层油相即正构烷烃。本发明用于从页岩油中提取出正构烷烃。本发明工艺简单、易于操作、反应条件温和，生产成本低，经济效益显著。
【专利说明】一种页岩油中分离正构烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于页岩油加工【技术领域】，具体涉及一种页岩油中分离正构烷烃的方法。
【背景技术】
[0002] 页岩油是油页岩低温干馏的产物，其中富含脂肪烃，芳香烃，杂原子化合物，脂肪 烃占最大分数，其次是杂原子化合物，而芳香烃的含量较少。页岩油常温下为褐色膏状物， 带有刺激性气味。页岩油中含有大量石蜡，凝固点较高，含浙青质较低，含氮量高，属于含氮 较高石蜡基油。世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同，在密度、含蜡量、凝固点、浙青 质、元素组成方面有很大差别，但各地页岩油的碳氢重量比均在7?8左右，是最适于代替 天然石油的液体燃料组成。油页岩早在800?1000年前就被作为燃料使用，20世纪30? 40年代，对油页岩的开发达到了顶峰，但从20世纪50年代后，由于大量的石油资源的勘探 和开采，使油页岩工艺发展一度停滞。70年代末，由于能源危机的出现，人们重新开始重视 和发展油页岩的干馏技术。页岩油中因为含有大量的S、N、0等杂原子，难于分离和提纯， 限制了页岩油的精细化利用。目前，关于页岩油深加工和利用的报道不多，其中较为成熟的 工业化加工方法是对页岩油做加氢精制处理，通过加氢可以改善油品的稳定性、颜色、气味 粘度、和燃烧性能，但加氢条件苛刻，需要高压和特殊催化剂，设备复杂，氢耗和操作费用较 高，对含硫含氮物质的脱除的工业成本也较高。其他对页岩油分离、提纯、加工的方法多限 于实验室方法、如萃取、色谱分离等，难于实现工业化。
【发明内容】
[0003] 本发明是要解决现有页岩油分离提纯难、工业化成本高的问题，而提供一种页岩 油中分离正构烷烃的方法。
[0004] 本发明一种页岩油中分离正构烷烃的方法是按以下步骤进行：
[0005] -、将尿素和低碳醇溶液投入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌的同时将温度从室 温升温至40°C，使尿素充分溶解，过滤后得到络合剂溶液；
[0006] 二、将页岩油加入络合剂溶液中，在搅拌条件下从温度为40°C降温至温度为 25°C，在温度为25°C的条件下搅拌反应40min?IOOmin后停止搅拌，得到反应物，然后将反 应物通过耐酸过滤器过滤，滤液为脱除正构烷烃的页岩油和尿素醇溶液的混合物，滤饼为 尿素与正构烷烃的络合物；
[0007] 三、向步骤二所得滤液中加入水，搅拌15min后静置30min?IOOmin分层，上层为 脱除正构烷烃的页岩油，下层为尿素-水-醇溶液；
[0008] 四、将步骤二得到的滤饼用低碳醇溶液洗涤至白色，然后将滤饼与蒸馏水置于洁 净的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温升温至温度为50°C?100°C，在温度 为50°C?KKTC条件下搅拌保温lOOmin，静置15min?40min分层、分离，上层为正构烷烃， 下层为尿素水溶液；即完成页岩油中分离正构烷烃；
[0009] 步骤一和步骤四中所述低碳醇溶液是低碳醇类的水溶液，其中水与醇类的重量比 为I: (3?4)，醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇；且步骤一和步骤四中所述低碳醇 溶液为同一种低碳醇溶液；
[0010] 步骤二中所述页岩油与步骤一得到的络合剂溶液的重量比为1: (3?10);
[0011] 步骤三中所述水与步骤一所述尿素的重量比为1:1 ;
[0012] 步骤四中所述滤饼与蒸馏水的重量比为1: (2?7)。
[0013] 原理：本发明中选用的络合剂为尿素的醇溶液，其配方中尿素能与正构烷烃络合 生成络合物晶体，而异构烷烃、环烷烃和芳烃不能与尿素络合，从而使正构烷烃从页岩油中 分离出来。尿素与正构烷烃反应生成络合物是一个可逆放热反应：
[0014] C11H21112+ mCO( NH2)2 C11H2il, 2[CO(NH2)2]n1+ 〇
[0015] 尿素与正构烷烃的络合物为六角形晶格，以正构烷烃为轴，尿素分子中的氧原子 与另一尿素分子中的NH 2以氢键相连接，呈螺旋状围绕在轴上，这些螺旋体形成蜂巢状的网 眼结构，在网眼里分布着被尿素分子吸附的正构烷烃。为使平衡向右移动，尿素应大过量。 为提高反应速度，缩短达到平衡的时间，反应体系中加入低碳醇溶液作为活化剂。低碳醇溶 液极性较大，粘度低，可促进尿素溶解，并且低碳醇溶液也可促进尿素与油相中的正构烷烃 的相互接触，加快反应速度。低碳醇溶液能够稀释液相，使生成的络合物能自由浮游于液相 中，团结成球。根据反应原理，当温度升高时，平衡向逆反应方向移动，因此在较高温度下， 生成的络合物可以分解成正构烷烃和尿素，尿素的醇溶液可以循环使用。
[0016] 本发明的有益效果：依据页岩油中正构烷烃含量的不同，采用本发明分离正构烷 烃的收率20 %?30 %，正构烷烃的提取率在80 %以上。表明本发明可以有效地从页岩油中 分离出正构烷烃。按照碳链长度大于等于18的正构烷烃收率为16%，碳链长度小于18的 正构烷烃收率为8%，脱正构烷烃页岩油收率为72%计算，目前C18?C30混合烃的价格依 据纯度和组成的不同，约为8000?9800元/t，碳链长度小于C18混合烃的价格依据纯度和 组成的不同，约为4500?7000元/t，页岩油和脱正构烷烃页岩油的价格均为4100?4800 元/t，每加工一吨页岩油的动力消耗和络合溶液损失消耗成本约为50元。可见分离出正构 烷烃后，每吨页岩油可增加利润274元?742元，经济效益显著。同时，本发明还为页岩油 中其他成分的加工和精制过程提高了物料纯度、降低了投料量。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0017] 一：本实施方式所述的一种页岩油中分离正构烷烃的方法是按以下 步骤进行：
[0018] 一、将尿素和低碳醇溶液投入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌的同时将温度从室 温升温至40°C，使尿素充分溶解，过滤后得到络合剂溶液；
[0019] 二、将页岩油加入络合剂溶液中，在搅拌条件下从温度为40°C降温至温度为 25°C，在温度为25°C的条件下搅拌反应40min?IOOmin后停止搅拌，得到反应物，然后将反 应物通过耐酸过滤器过滤，滤液为脱除正构烷烃的页岩油和尿素醇溶液的混合物，滤饼为 尿素与正构烷烃的络合物；
[0020] 三、向步骤二所得滤液中加入水，搅拌15min后静置30min?IOOmin分层，上层为 脱除正构烷烃的页岩油，下层为尿素-水-醇溶液；
[0021] 四、将步骤二得到的滤饼用低碳醇溶液洗涤至白色，然后将滤饼与蒸馏水置于洁 净的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温升温至温度为50°c?100°C，在温度 为50°C?KKTC条件下搅拌保温lOOmin，静置15min?40min分层、分离，上层为正构烷烃， 下层为尿素水溶液；即完成页岩油中分离正构烷烃；
[0022] 步骤一和步骤四中所述低碳醇溶液是低碳醇类的水溶液，其中水与醇类的重量比 为1: (3?4)，醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇；且步骤一和步骤四中所述低碳醇 溶液为同一种低碳醇溶液；
[0023] 步骤二中所述页岩油与步骤一得到的络合剂溶液的重量比为1: (3?10);
[0024] 步骤三中所述水与步骤一所述尿素的重量比为1:1 ;
[0025] 步骤四中所述滤饼与蒸馏水的重量比为1: (2?7)。
[0026] 本实施方式步骤三中分离后尿素-水-醇溶液补充尿素和乙醇后可循环利用；上 层脱除正构烷烃的页岩油可用于提取喹啉、吡啶、吲哚、酚类及异构烷烃。
[0027] 本实施方式步骤四中所述将步骤二得到的滤饼用醇溶液洗涤至白色，所得的洗涤 液可循环使用。
[0028] 本实施方式步骤四中所得下层尿素水溶液经浓缩后可循环利用，分离得到的上层 正构烷烃经蒸馏分离后，可制备轻、重质正构烷烃。
[0029] 本实施方式的有益效果：依据页岩油中正构烷烃含量的不同，采用本实施方式分 离正构烷烃的收率20%?30%，正构烷烃的提取率在80%以上。表明本实施方式可以有效 地从页岩油中分离出正构烷烃。按照碳链长度大于等于18的正构烷烃收率为16%，碳链长 度小于18的正构烷烃收率为8 %，脱正构烷烃页岩油收率为72 %计算，目前C18?C30混 合烃的价格依据纯度和组成的不同，约为8000?9800元/t，碳链长度小于C18混合烃的价 格依据纯度和组成的不同，约为4500?7000元/t，页岩油和脱正构烷烃页岩油的价格均为 4100?4800元/t，每加工一吨页岩油的动力消耗和络合溶液损失消耗成本约为50元。可 见分离出正构烷烃后，每吨页岩油可增加利润274元?742元，经济效益显著。同时，本实 施方式还为页岩油中其他成分的加工和精制过程提高了物料纯度、降低了投料量。
【具体实施方式】 [0030] 二：本实施方式与一不同的是：步骤二中在温度为 25°C的条件下搅拌反应60min后停止搅拌。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0031] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤三中搅拌 15min后静置60min分层。其它与一或二相同。
[0032]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是：步骤四中在 搅拌条件下从室温升温至温度为60°C，在温度为60°C条件下搅拌保温lOOmin。其它与具体 实施方式一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0033] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤四中静 置30min分层、分离。其它与一至四之一相同。
[0034] 通过以下实施例验证本发明的有益效果：
[0035] 实施例一：本实施例所述的一种页岩油中分离正构烷烃的方法是按以下步骤进 行：
[0036] 一、将20kg尿素和30kg 75%乙醇投入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌的同时将 温度从室温升至至40°C，使尿素充分溶解，过滤后得到络合剂溶液；
[0037] 二、将IOKg牡丹江东宁页岩油加入络合剂溶液中，在搅拌条件下从温度为40°C降 温至温度为25°C，在25°C的条件下反应60min后停止搅拌；得到反应物，然后将反应物通过 耐酸过滤器过滤，滤液为脱除正构烷烃的页岩油和尿素醇溶液的混合物，滤饼为尿素与正 构烷烃的络合物；
[0038] 三、向步骤二所得滤液中加入20Kg水，至搅拌15min后静置60min分层，上层为脱 除正构烷烃的页岩油，下层为尿素-水-醇溶液；
[0039] 四、将步骤二得到的滤饼用75%乙醇洗涤至白色，然后将滤饼与蒸馏水置于洁净 的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温升温至温度为60°C，在温度为60°C条件 下搅拌保温lOOmin，静置30min分层、分离，上层为正构烷烃，下层为尿素水溶液；即完成页 岩油中分离正构烷烃。
[0040] 所得正构烷烃的收率为26%，脱正构烷烃页岩油收率为69%，正构烷烃的提取率 91%，其中碳链长度处于C18?C36之间的正构烷烃的所占质量百分比为67%，其他为碳链 长度小于C18的正构烷烃。
[0041] 实施例二：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤一中将20kg尿素和30kg甲 醇投入带有搅拌装置的反应釜中；步骤四中将步骤二得到的滤饼用甲醇洗涤至白色，然后 将滤饼与蒸馏水置于洁净的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温升温至温度为 50°C，在温度为50°C条件下搅拌保温lOOmin，静置30min分层、分离，上层为正构烷烃，下层 为尿素水溶液；即完成页岩油中分离正构烷烃。其他与实施例一相同。所得正构烷烃的收 率为23%，脱正构烷烃页岩油收率为74%，正构烷烃的提取率80%。
[0042] 实施例三：本实施例与实施例一或二不同之处在于：步骤一中将20kg尿素和30kg 乙二醇投入带有搅拌装置的反应釜中；步骤四中将步骤二得到的滤饼用乙二醇洗涤至白 色，然后将滤饼与蒸馏水置于洁净的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温升温 至温度为90°C，在温度为90°C条件下搅拌保温lOOmin，静置30min分层、分离，上层为正构 烷烃，下层为尿素水溶液；即完成页岩油中分离正构烷烃。其他与实施例一或二相同。所 得正构烷烃的收率为27%，脱正构烷烃页岩油收率为67%，正构烷烃的提取率94%。其中 碳链长度处于C18?C36之间的正构烷烃的所占质量百分比为68%，其他为碳链长度小于 C18的正构烷烃。
[0043] 实施例四：本实施例与实施例一至之三一不同之处在于：步骤一中将20kg尿素和 30kg异丙醇投入带有搅拌装置的反应釜中；步骤四中将步骤二得到的滤饼用异丙醇洗涤 至白色，然后将滤饼与蒸馏水置于洁净的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温 升温至温度为70°C，在温度为70°C条件下搅拌保温lOOmin，静置30min分层、分离，上层为 正构烷烃，下层为尿素水溶液；即完成页岩油中分离正构烷烃。其他与实施例一至三之一相 同。所得正构烷烃的收率为24%，脱正构烷烃页岩油收率为72 %，正构烷烃的提取率84%。 其中碳链长度处于C18?C36之间的正构烷烃的所占质量百分比为67%，其他为碳链长度 小于C18的正构烷烃。
【权利要求】
1. 一种页岩油中分离正构烷烃的方法，其特征在于页岩油中分离正构烷烃的方法是按 以下步骤进行： 一、 将尿素和低碳醇溶液投入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌的同时将温度从室温升 温至40°C，使尿素充分溶解，过滤后得到络合剂溶液； 二、 将页岩油加入络合剂溶液中，在搅拌条件下从温度为40°C降温至温度为25°C，在 温度为25°C的条件下搅拌反应40min?IOOmin后停止搅拌，得到反应物，然后将反应物通 过耐酸过滤器过滤，滤液为脱除正构烷烃的页岩油和尿素醇溶液的混合物，滤饼为尿素与 正构烷烃的络合物； 三、 向步骤二所得滤液中加入水，搅拌15min后静置30min?IOOmin分层，上层为脱除 正构烷烃的页岩油，下层为尿素-水-醇溶液； 四、 将步骤二得到的滤饼用低碳醇溶液洗涤至白色，然后将滤饼与蒸馏水置于洁净 的带有搅拌装置的反应釜中，在搅拌条件下从室温升温至温度为50°C?100°C，在温度为 50°C?100°C条件下搅拌保温IOOmin,静置15min?40min分层、分离，上层为正构烧经，下 层为尿素水溶液；即完成页岩油中分离正构烷烃； 步骤一和步骤四中所述低碳醇溶液是低碳醇类的水溶液，其中水与醇类的重量比为 1: (3?4)，醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇；且步骤一和步骤四中所述低碳醇溶 液为同一种低碳醇溶液； 步骤二中所述页岩油与步骤一得到的络合剂溶液的重量比为1: (3?10); 步骤三中所述水与步骤一所述尿素的重量比为1:1 ; 步骤四中所述滤饼与蒸馏水的重量比为1: (2?7)。
2. 根据权利要求1所述的一种页岩油中分离正构烷烃的方法，其特征在于步骤二中在 温度为25°C的条件下搅拌反应60min后停止搅拌。
3. 根据权利要求1所述的一种页岩油中分离正构烷烃的方法，其特征在于步骤三中搅 拌15min后静置60min分层。
4. 根据权利要求1所述的一种页岩油中分离正构烷烃的方法，其特征在于步骤四中在 搅拌条件下从室温升温至温度为60°C，在温度为60°C条件下搅拌保温lOOmin。
5. 根据权利要求1所述的一种页岩油中分离正构烷烃的方法，其特征在于步骤四中静 置30min分层、分离。
【文档编号】C10G53/00GK104312619SQ201410610169
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】吴鹏, 周国江, 吕玉庭, 陆佳, 战友, 董子龙 申请人:黑龙江科技大学