热分解塑料废物和/或生物质的方法以及用于该过程的装置与流程

本发明的主题是一种用于塑料废物和/或生物质的热分解的方法以及用于所述方法的设备。

背景技术：

在利用塑料废物的各种处理之中，热解过程被认为最为理想，这是因为它们使得获得有用的化学物质例如热解气体和油以及热量的产生。热解过程的另一个优点在于在原则上热解(pyrolysis)过程不需要将原料按所含聚合物的类型分开。正在处理的塑料废物也可能被例如不同类型的生物质污染。

热分解过程还包括例如热解聚(thermo-catalytic depolymerisation)或气化的过程。

研发一种用于进行热解过程的技术时满足的主要要求具体地是该过程的连续性，从而确保获得产品的足够质量并提供用于从反应区中移除后处理污染的便利方法。

塑料废物的解聚(depolymerisation)过程中的基本问题是非常低的热导率系数，从而难于以确保其均匀分布在整个衬底的质量(mass)上的方式将热量供应到已处理的材料。最频繁地是，这会导致反应物质的局部过热以及牢固地贴附到反应器的加热表面的元素碳的过度沉淀。原料的这种过度碳化过程产生过程中不必要的分裂以及在获得产品的量的损失和过多的不可冷凝气体，这些共同导致整个项目的经济效率的显着降低。

已知的热解过程通过使用用过的矿物油作为塑料的“溶剂”已经降低生成生物碳的风险；然而，该技术的问题是由于硫磺是矿物润滑油的一种重要成分而导致解聚产品的高度硫化。

在热解方法的使用期间，出现了产物的宽馏分(fraction)(KTS-f)，所述馏分是具有C2到C35的碳链长度的各种烃的混合物，按照蒸馏曲线包括三种基本馏分。它们是：1)具有超过40℃的流动温度在从450℃到360℃的温度范围内沸腾的链烷(paraffinic)馏分；2)具有从180℃到360℃的沸腾范围的油馏分；这是最理想的馏分，该馏分在氢化时是相当于轻质燃料油或柴油的产物；3)具有从30℃至180℃的沸腾范围的石脑油(naphtha)馏分；这是非常低的闪点的馏分，该馏分可以是重石脑油的成分；4)正常状态下不冷凝的馏分，即后处理气体最通常的是用作用于在塑料解聚过程中加热反应器的能量源。

由于石蜡馏分即使在30℃下也能向整个混合物提供固体特性KST-f，因此该石蜡馏分对于KTS-f的制造商来说是最成问题的。

由于上述原因，仍然在寻找改进的热解处理以将生物碳的形成最小化并对石蜡馏分解聚，以便将处理塑料废物过程中该馏分的形成最小化。还需要用于塑料降解的持续处理的方法。

技术实现要素：

本发明的主题是一种用于塑料废物和/或生物质的热分解的方法，特征在于塑料废物和/或生物质在存在扩张的表面积的松散三维元素时在反应器中经受能够抵抗过程热量的温度。

三维元素的表面积与经历降解的塑料和/或生物质的质量的比率从原料的每1000kg为25m²到原料的每1000kg为600m²。

在发生塑料废物和/或生物质的热分解过程的反应器中，在反应器的垂直轴线上具有在从450℃至550℃的范围内的温度梯度，优选地在基部为500℃并逐渐下降到顶部处的从320℃至400℃的范围内的温度，优选为360℃。

三维元素一次全部被供给到反应器中或者连续地或部分地供给到反应器中，并且塑料废物和/或生物质被连续或部分地供给到反应器中。

三维元素在其与塑料废物和/或生物质一起供给之前被供应到反应器，或者三维元素和塑料废物和/或生物质的混合物被提供到反应器。

三维元素由金属制成或者为陶瓷。

污染的三维元素被连续或部分地被从反应器中移除。

本发明的主题还是一种用于塑料废物和/或生物质的热分解的过程的设备，所述设备包括原料储存容器、原料制备部分、反应器、加热反应器的装置、将原料运送到反应器的装置和用于排出塑料废物和/或生物质的热分解的产物的部分，其特征在于反应器被至少部分地填充有扩张的表面积的松散三维元素，该三维元素能够抵抗过程温度。

反应器容纳这样的一些三维元素，即三维元素的表面积与在反应器中降解的塑料和/或生物质的质量的比率是从原料的每1000kg为25m²到原料的每1000kg为600m²。

反应器中容纳的三维元素由金属制成或者为陶瓷。

根据本发明的方法和设备能够消除生物碳向反应器的加热表面的壁的贴附，并且通过降低该过程的温度基本上将形成生物碳的量最小化。热能的供体和正在解聚的原料之间的热交换表面也增加。用于执行该过程的方法导致在单个工艺过程中形成不希望有的石蜡(解聚器的馏分)的解聚。本发明提供一种用于从反应器中移除后处理残留物的无故障且连续的方法。根据本发明的方法会独有地以超过360℃的蒸馏温度获得产品。

在各种物质的气化过程中，尤其是废物，特别是塑料废物或生物质的气化过程，在反应空间中会遇到热传导问题。经历热处理的物质的特征在于低导热系数；因此，为了在工业过程中将所述物质加热到适当温度，需要使用搅拌器或移动反应器。通常不可能完全解决从反应区移除后处理残留物的问题以及生物碳附着到反应器的加热表面的问题。此外，在塑料或生物质的热降解过程中，存在处置来自反应区的后处理废物(例如，矿物杂质或重焦油)的问题。所述过程中形成的生物碳必须被从设备中定期移除，这需要中断该过程且是耗时的。所述设备的一些部件可能无法避免地被损坏。

目前，上述问题在通过热分解过程中加热原料(转化或传导)的常规方法中能够遇到，例如热解、热催化解聚或生物质气化。

在研究本发明的过程中，对经历了所提及的过程的材料的关注点和性能进行了考虑，并将重点放在以下几个因素：1)要处理的反应物质中的热导率系数；2)这些原料中的红外线辐射吸收系数；和3)红外线辐射反射(发射)系数。

诸如塑料的原料的热传导系数处于非常低的水平且在0.18与0.4W/mK之间的范围内，并且干燥生物质在0.12与0.24W/mK之间。这种水平的热传导系数引起正在加热的主体的表面是热的并被烧焦但是其内部仍然可能是冷的。因此，有利的解决方案是加热小尺寸和小厚度的原料颗粒，例如锯屑或木屑，或者在塑料的情况下加热二次粉碎物料或薄片/碎片，从而可防止它们融合成固体。

另一方面，已经发现这些材料具有高红外线辐射吸收系数，对于塑料从0.86到0.95；对于生物质或木材也可以观察到类似的值。

对于本发明，关键的是要注意到一些金属的特征在于非常低的红外线辐射发射系数。抛光金具有最低的发射系数，但是在工业应用的情况下，抛光铝是最常用的。

附图说明

在以下的附图中，本发明的目的被显示为示例性实施例。

图1示出了垂直的圆柱形反应器的示例结构，所述反应器为根据本发明的设备的部件，用以执行塑料废物和/或生物质的解聚处理；

图2示出了通过根据本发明的方法来执行塑料废物和/或生物质的热分解处理的设备的示例方框图；

图3示出了设计用于执行塑料废物和/或生物质的热分解的持续处理的反应器，所述反应器配备有将塑料废物运送到反应器的蜗轮给料机和连同其他未反应的剩余物一起将成为被生物碳污染的固体元素形式的填充物远离反应器运载的蜗杆输送器；以及

图4示出了图3中使用的图形标记的说明。

具体实施方式

在示例实施例中，根据本发明的设备包括粉碎部(1)，所述粉碎部由将塑料废物研磨成关于薄片的尺寸为0.1～5000平方厘米的馏分和关于二次粉碎物料的直径为0.1～50mm的馏分的各种已知装置构成。研磨部可选地后边紧接着研磨后的(ground)塑料材料的干燥机(2)，所述干燥机通过运送联杆连接到所述粉碎部；紧跟在干燥机之后的是干燥原料(已处理的原料在图中以S标记)与可选地使用的催化剂和三维元素(在图中以E标记)的混合器(3)，所述原料以及所述催化剂和所述三维元素共同形成反应器的填充物。所述设备还包括将与催化剂和三维元素(E)混合的原料(S)运输到反应器(6)的装载容器(5)的进料器(4)。可选地，所述设备可以不包括原料的混合器，但成分可以分批交替地从三维元素的容器(7)、塑料废物的容器(8)和生物质的容器(9)运送到反应器，即，三维元素的一部分被首先供给到反应器中，然后供给可选地与催化剂混合的研磨后的(ground)塑料废物。接着，三维元素(E)和研磨后的(ground)塑料废物和/或生物质(S)可以依次被交替提供或者三维元素可以一次性提供，并且塑料废物的原料然后被连续地或分批地供给。所述设备还可以装配有反应器的缓冲罐(10)。反应器配备有加热系统(11)。所述设备还包括具有冷却系统的输送器(12)，以将为三维元素(E)形式的填充物连同生物碳和解聚过程后残留的杂质一起从反应器排出。输送机(12)紧跟着用于三维元素的清洁(13)的部分，其中可以筛分用过的催化剂和生物碳。清洁的三维元素可以返回到容器(7)或者直接到反应器(6)。所述设备还包括来自反应器的后处理蒸汽(在附图中标记为P的产品)的容纳器(14)和后处理蒸汽的冷凝器(15)以及用于冷凝的容器(16)。反应器壁在内侧覆盖有内衬(17)，即具有低发射率、优选为抛光铝的材料。

塑料解聚过程的大部分阶段是本领域已知的。该方法将这种公知的阶段作为原料的制备应用，包括研磨和干燥、各种类型的塑料的原料可选地与催化剂以及可选地与生物质的混合、原料在研磨部和干燥部之间的运送、加热反应器中的反应混合物从而引发已处理原料的解聚、后处理蒸汽的排出、以及后处理杂质的排出。

根据本发明的方法应用新的阶段，所述阶段由将松散的三维元素(three-dimensional elements)、构成反应器的异形可移动填充物引入反应空间中构成。术语“这些元素是松散的”表示它们不以任何方式与反应器熔合但是他们可以在过程期间自由移动，即当原料被加工、熔化和分解时，这些元素下滑并改变它们的空间布置。三维元素(剖面)具有不同的形式且特征为表面积与其总容积的高比率以及关于气体的大的吞吐量。三维元素的特征还有低红外辐射发射系数。优选为，三维元素的形状允许他们以每1m³的体积质量获得这些元素25～600m²的表面积，优选为，每1m³从160到440m²。环元件(ring element)的外径通常是三维元素的尺寸为1～100mm，优选地为15～25mm，壁厚为1.5～10mm。异型元件由抵抗反应温度的材料制成，例如金属、玻璃、陶瓷。优选地，所述异型元件能够抵抗450～1650℃的温度。三维元素可以具有不同的形状，例如所述三维元素可以为在侧壁中具有或不具有孔的环形式或者为由纵向元素编织的空间形式的形式，例如配线或金属带。所述三维元素可以采取由金属带形成的波形、球体部的形式或者字母C、V、M、N或S的形状。这种类型的三维元素已知来自蒸馏、精馏或曝气(aeration)的过程，其中所述三维元素的作用是增加不同相的物质之间的接触面积，例如液体-气体(蒸馏塔、生物反应器)、液体-固体(过滤器中的尘-水)、气体-气体(各类化学合成反应器)之间的接触面积。构成反应塔的填充物的这种三维元素的典型示例是公知的拉西环(Raschig rings)、鲍尔环(Pall rings)、比阿雷茨基环(rings)等。

令人注目的是已经发现这种三维元素(型面)促进(热分解、热解的)解聚过程。

优选地，在根据本发明的方法中，具有0.1～10mm破碎区或者在膜废料的情况下具有高达100cm²的薄片表面积的塑料基质与具有最低可能的发射系数的材料(优选为铝)的三维元素(型面)混合，所述三维元素优选地为不同直径的环的形式，优选在3～50mm之间的范围内。塑料以各种质量比与三维元素混合，优选用过量的三维元素，即1:5到1:1的比率。可选地与生物质混合的质量的研磨后的(ground)塑料被供给到反应器中，所述反应器优选为装备有内部加热元件的圆柱形反应器，优选为，红外辐射器位于反应器内，优选为沿着径向，如图1所示。反应器的壁优选由具有低发射率的材料制成或者在内侧覆盖有内衬，即低发射率的材料，优选为抛光后的铝。

根据本发明的方法可以几种变型来实现。最有利的一种是通过连续地向反应器供给三维元素与塑料的混合物、可选地与生物质和催化剂相结合或者通过连续地向反应器供应三维元素与正在处理的原料的交替部分来连续地执行所述过程。在另一个变型中，该过程可以不连续地执行，但反应器可以部分或连续地填充有三维元素并然后填充正在处理的塑料和/或生物质。不管过程选择何种变型，优选的是在用塑料废物供给反应器之前至少部分地向反应器填充三维元素。

用于解聚的反应器可以是圆柱形或其他形状，例如立方形。对于连续处理的目的，反应器优选是具有不小于200mm的直径和为直径的倍数的高度的圆柱形；最好是直径与高度比为1:6。对于每1小时为1400kg的工业生产能力的反应器的最佳尺寸是：直径-1800mm和高度-10000mm。反应器被以横膈膜方式(diaphragmatically)加热或者装配有加热元件，优选为电气元件，优选地IR发射器按照多个级别径向布置在反应器内。例如，加热元件在从反应器的底部到顶部的垂直平面中以20cm的距离被布置在反应器的圆周上，使得所有加热器提供的热量的量等于或大于以研磨后的(ground)塑料废物形式供应到反应器的原料的每1kg有0.3kW或者每1小时的生物质。

反应器还可以从底部进行加热，尤其是在进行的过程不是连续的过程并且反应器在底部部分中未配备连同生物碳一起接收被污染的三维元素的部分的情况下。当该过程被周期性地(未连续地)执行时，反应器原则上可以是任何形状，并且加热部可以自由布置，但是均匀地在反应器的底部和/或反应器的侧壁。

在所述过程被连续进行的情况下，与异形元素(profiled elements)混合的作为被研磨后的形式(ground form)的原料以及可选地解聚催化剂被连续地从顶部供给到反应器中，并且与反应器的填充物一起从后处理残余物所被移除的位置向下垂直地移动到的反应器的出口。当反应器的填充物(可移动轮廓(moveable profiles))在所供应的能量(热量)的影响下与原料一起向下移动时，发生原料的厌氧气化(anaerobic gasification)，并且解聚器的蒸汽通过拦截器被排出到冷凝器或直接排出到蒸馏塔，其中产物被分离成适当的馏分。在所述过程期间，原料被保持在宽松的空间布置中，从而导致热量与小且薄的塑料层相互作用，所述塑料层例如为薄片或二次粉碎物料或生物质的形式，例如为木片、锯末、切碎稻草等的形式。异型元件可防止熔融原料凝聚成均质体。即使在塑料已被液化的阶段，塑料也不能自由地向下流动到反应器的底部，但在环的大表面区域(填充反应器的三维要素)上展开，在环的表面上保持为薄涂层的形式直到完全分解和蒸发。

反应器中含有的三维元件占据其高度的至少1/5，而当反应器被供给异型元素和要处理的原料的混合物时，可以理解的是这些元素的体积与原料的体积的比率为在落下至底部的过程期间三维元素最终占据其高度的至少1/5。

没有直接到达正在解聚的原料或没有被该原料吸收或者被热原料重新发射的热红外线辐射被从填充反应器或其壁的内衬的元件反射，然后被较低温度的原料的一部分或者滴冷凝再次吸收。该系统确保在整个反应物料上的均匀的温度分布。由于原料是被研磨后的(ground)，因此所述原料不会局部过热，且因此没有过度的碳化。这样的系统允许在温和条件下执行气化或解聚过程，同时在能够保证热量从加热元件的表面到正在处理的原料的流动处于30～50℃之间水平保持加热表面的最佳温度和低ΔT。涉及连同反应器的底部的污染物－后处理残留物和生物碳一起连续从顶部向反应器装载冷原料和接收反应器的填充物的三维元素的方法在反应器的顶部、中部和底部造成温差。反应器中的温度的这种自然分布对从顶部供给的较冷原料以及反应器的填充物的元素造成解聚器冷凝的较重馏分，然后滴落到反应器的较热区域，在该较热区域中被再加热并进一步解聚，直至达到期望的蒸馏温度为止。解聚器的高沸点成分的重复(循环)解聚的过程由于反应器的垂直轴线上的温度的自然分布而自动发生。反应器被连续地供给有与反应器的填充物的冷三维元素混合的原料的新鲜部分。因此，反应器的上部中的温度低于中间区和底部区。这样，解聚器的重馏分的蒸汽(所述蒸汽的沸点高于反应器的上部区中的温度)冷凝在填充反应器的原料和元素的较冷颗粒上，从而浸泡原料并向下流动到反应器的较热部分，在所述较热部分处再次经受更高的温度，从而导致解聚的进一步进行。这意味着该长碳链被进一步分为(解聚)更短的烃(hydrocarbon)化合物，所述更短的烃化合物的特征是较低沸点，从而允许该烃化合物离开反应区。

然后，解聚器的蒸汽被收集在反应器的温度为约360℃的区域中，典型的燃料油的蒸馏。由于使用填充反应器的三维要素，较重馏分的冷凝物被周期性且反复地加热，并且继续解聚过程，直到冷凝物的沸点降低到低于360℃的温度，并且可以在解聚反应器中不再冷凝，从而与惰性气体一起逸出到收集器中并进一步到冷凝器或者分馏塔，在该处被分离成在高达180℃的温度下沸腾的馏分(石脑油)和在温度高达360℃下沸腾的馏分(油馏分)。

示例1

热分解的过程应用到含有PE的塑料废物的混合物。塑料被研磨直到获得不超过50cm²的尺寸的碎片为止。原料还与自由流动的ZSM5沸石催化剂混合。得到的混合物与三维元素结合并混合，所述三维元素为铝环形式且具有12mm的直径、15mm的长度和1mm的壁厚。正在处理的原料与三维元素的质量比为1:5。该过程在反应器的底部处在480℃的温度下以及在反应器的顶部处在360℃下连续进行。反应器被从顶部供给原料和三维元素的一部分。在反应器的下部中，环元件被生物碳和通过收集部收集的未反应的残留物污染。由此获得具有特征性气味且具有下面表1中所示的蒸馏曲线的清澈液体产物。

表1

·样本不含有抑制剂

示例2

以类似的方式且在相同的条件下，PP和PE(1:1重量比)的混合物被处理，并且获得的研磨后的(ground)混合物被补充有构成纤维素废物(再循环)的5％(重量)的生物质。类似的结果关于解聚器获得。