本发明属于石油蜡生产技术领域，特别是涉及制备石蜡的方法。
背景技术：
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡是原油中润滑油馏分经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般含有c20～c50的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃。
脱蜡是以润滑油馏分为原料制备含油量为10～30%左右的蜡膏的过程。脱油是以蜡膏为原料制备含油量2%以下的粗石蜡的过程，脱油工艺主要有溶剂脱油和发汗脱油。粗石蜡再经白土精制或加氢精制及成型、包装等步骤，即可得到商品石油蜡。
溶剂脱油方法是根据蜡与油在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）中溶解度不同的性质进行分离的。溶剂脱油工艺具有生产过程连续、蜡收率高、成品蜡含油量可以很低、生产成本较低等优点，是目前大规模生产石油蜡产品的主流脱油工艺。但溶剂脱油工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。
发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离的。石油蜡中各种烃类的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃结构时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低，甚至在常温下就呈液体状态，即通常所说的油。
普通的发汗脱油工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。
普通的发汗脱油方法可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，在发汗过程中蜡和油两类组分虽然分别处于固体和液体状态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期延长；提高发汗终止温度会导致产品收率下降。普通的发汗脱油方法不适宜生产熔点在70℃左右的高熔点石蜡。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产熔点在70℃左右的高熔点石蜡时，即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，发汗后期蜡上的含油量与收率无关，即蜡上的含油量不随收率的下降而下降，所以普通发汗脱油工艺不适宜生产熔点在70℃左右的符合半精炼或全精炼产品标准的高熔点石蜡，尤其是含油量指标不能满足相关标准的技术要求。
与溶剂脱油相比，发汗脱油工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗脱油工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。
多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如cn89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、cn94223980.6（皿式发汗装置）、cn98233254.8（石蜡发汗罐）、cn200920033500.x（新型石蜡发汗罐）、cn201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、cn201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；cn91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些方法仍存在着产品收率较低、生产周期较长等缺点，而且仍不能生产符合半精炼或全精炼产品标准的高熔点石蜡。
发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂脱油方法，在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。对提高发汗方法的效率，以及采用发汗脱油工艺制备高熔点石蜡的需求也更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备石蜡的方法。具体地说是采用发汗装置，在普通发汗脱油工艺的基础上，原料加热熔化后加入油溶性可分解产生气体的物质；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态的油以强制分离蜡和油，增强了分离效果并加快了分离速度。本发明方法提高了目的产品的收率并缩短了生产周期，还能用于制备高熔点石蜡，并具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全节能且无溶剂污染等优点。
本发明的一种制备石蜡的方法，包括以下内容：
（1）装料：以含油量小于30%、熔点为45℃～70℃的蜡膏为原料，加热熔化后装入发汗装置；
（2）结晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至原料熔点以下8℃～20℃的预定温度；
（3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；在升温过程中强制气流通过蜡层；蜡层达到预定温度后停止发汗；
（4）精制：蜡上经精制后即为目的产物。
本发明的方法中，所述原料蜡膏的含油量（以质量计）小于30%，其熔点一般为45℃～70℃，优选为大于45℃，小于等于70℃。原料蜡膏可以为减一线、减二线、减三线或减四线馏分油经脱蜡制得的蜡膏。
本发明的方法中，在原料加热熔化后，优选加入可分解产生气体的油溶性物质。具体操作为，先将发汗原料加热熔化，再将油溶性可分解产生气体的物质溶解于原料后装入发汗装置。所述的油溶性可分解物质包括有机偶氮化合物、磺酰肼类化合物、有机亚硝基化合物、有机过氧化物等中的一种或几种，优选有机偶氮化合物和/或有机过氧化物。油溶性可分解物质的加入量为原料重量的0.01%～15.00%，优选为0.03%～8.00%。
其中，所述的有机偶氮化合物选自偶氮二异庚腈（abvn）、偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二环己基甲腈（accn）构成的一组物质；所述的磺酰肼类化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧化双（苯磺酰肼）构成的一组物质；所述的有机亚硝基化合物选自二亚硝基五亚甲基四胺和/或n,n′-二甲基n,n′-二亚硝基邻苯二甲酰胺；所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰（bpo）、过氧化十二酰（lpo）、过氧化二乙酰、过氧化二碳酸异丙酯（ipp）、过氧化二碳酸二环己酯（dcpo）等构成的一组物质。
本发明的方法中，所述的发汗装置优选发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。
本发明的方法中，原料蜡层结晶过程的降温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h。
本发明的方法中，原料蜡层结晶过程的降温终止温度优选原料蜡膏熔点以下10℃～15℃。
本发明的方法中，所述发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的预定温度为低于目的产品的熔点2℃～10℃。
本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，夹套、盘管等可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀；循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质。
本发明的方法中，所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。
本发明的方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压（表压）的压力，而蜡层下方保持为常压。
本发明的方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压（表压）的压力。
发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离以生产石蜡的，但是在发汗过程中，蜡层中固态的蜡和液态的油很难完全分离，这是由于蜡和油两种组分都是非极性的烃类分子，分子间作用力较大；同时固态的蜡结晶形成毛细管结构，对油有较强的吸附作用，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中蜡和油难以完全分离。对于制备熔点在70℃左右的高熔点石蜡的原料蜡膏，由于化学组成更加复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，在普通发汗过程中蜡和油更难以分离，因此普通发汗脱油工艺不能制备熔点在70℃左右的符合半精炼或全精炼产品标准的高熔点石蜡。
本发明为了提高发汗脱油这种无溶剂生产石蜡方法的效率，甚至可以制备熔点在70℃左右的高熔点石蜡，通过对普通发汗过程的深入研究，针对蜡和油难以完全分离原因，在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度。同时还优选原料加热熔化后加入油溶性可分解物质，这些物质可分解产生气体，并且在原料中有较好的溶解性而均匀分散在蜡层内。原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中可分解物质缓慢分解释放出的气体，会在蜡层内形成均匀分散的微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中油的排出。优选的油溶性可分解物质分解生成氮气或二氧化碳等无毒无特殊气味的气体，并且生成的其它物质分子量低，在发汗过程中将随液态的油一起排出蜡层。
本发明方法的优点是：通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时利用油溶性可分解物质分解产生的气体在蜡层中形成均匀分散的微小气泡，也有利于油的快速排出，从而达到了提高蜡产品收率并缩短生产周期的目的，而且可以制备高熔点石蜡。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点，使得发汗脱油这种无溶剂生产石蜡的方法更加高效实用。
具体实施方式
发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；原料加热熔化并优选加入油溶性可分解产生气体的物质；以水浴控制蜡层升、降温速度；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度后停止发汗过程；蜡上经白土精制、成型、包装后即为目的产品。通过这些手段可在发汗阶段的时间减少30%～50%的情况下，使目的产品收率提高5～15个百分数，并可制备高熔点石蜡。
以下通过具体实施例说明本发明制备石蜡的方法。若无特别说明，以下涉及的%均为质量百分比。
比较例1
本比较例包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。
（1）准备工作
发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至53℃。
以大庆原油减二线蜡膏（熔点50.6℃，含油量21.4％）为原料，加热至53℃熔化后加入发汗皿。
（2）结晶
启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至37.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
（3）发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（ⅰ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压。启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到43.0℃；停压缩机。
启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到49.0℃进行发汗。停真空泵，终止发汗过程（发汗阶段时间为8小时）。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（ⅰ）；继续加热循环水升温至70℃以熔化取出蜡上，即为粗产品（ⅰ）。
（4）精制
粗产品（ⅰ）经白土精制、成型后即为目的产品（ⅰ）。
产品（ⅰ）性质：熔点54.5℃、含油量1.45％，满足商品54#半炼蜡相关的技术要求。54#半炼蜡产品收率为43.3％（相对原料蜡膏）。
比较例2
本比较例包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。
（1）准备工作
发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至61℃。
以大庆原油减四线蜡膏（初馏点：410℃、90%馏出点：520℃；熔点58.5℃；含油量26.9％）为原料，加热至61℃熔化后加入发汗皿。
（2）结晶
启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至48.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
（3）发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（ⅱ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压。启动循环系统的加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到62.0℃；停压缩机。
启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃进行发汗。停真空泵，终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（ⅱ）；继续加热循环水升温至80℃以熔化取出蜡上，即为粗产品（ⅱ）。
（4）精制
粗产品（ⅱ）经白土精制、成型、包装后即为目的产品（ⅱ）。
产品（ⅱ）性质：熔点：72.5℃、含油量：0.76％。满足商品72#全精炼石蜡的相关技术要求。72#全精炼石蜡产品收率为12.5％（相对于蜡膏原料）。
实施例1
本实施例包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。
（1）准备工作
发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上。以水为介质。启动循环系统的加热功能，使循环水升温至53℃。
以大庆原油减二线蜡膏（同比较例1）为原料，加热至53℃熔化，加入0.25%的偶氮二异庚腈，搅拌后加入发汗皿。
（2）结晶
启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至37.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
（3）发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（ⅲ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压。启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到43.0℃；停压缩机。
启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到49.0℃进行发汗。停真空泵，终止发汗过程（发汗阶段时间为8小时）。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（ⅲ）；继续加热循环水升温至70℃以熔化取出蜡上，即为粗产品（ⅲ）。
（4）精制
粗产品（ⅲ）经白土精制、成型、包装后即为目的产品（ⅲ）。
产品（ⅲ）性质：熔点54.3℃、含油量1.18％，满足商品54#半炼蜡相关的技术要求。54#半炼蜡产品收率为49.1％（相对原料蜡膏）。
实施例2
本实施例包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。
（1）准备工作
发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上。以水为介质。启动循环系统的加热功能，使循环水升温至61℃。
以大庆原油减四线蜡膏（同比较例2）为原料，加热至61℃熔化，加入0.15%的过氧化二乙酰，搅拌后加入发汗皿。
（2）结晶
启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至48.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
（3）发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（ⅳ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压。启动循环系统的加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到62.0℃；停压缩机。
启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压。继续以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃。停真空泵，终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（ⅳ）；继续加热循环水升温至80℃以熔化取出蜡上，即为粗产品（ⅳ）。
（4）精制
粗产品（ⅳ）经水洗、白土精制、成型、包装后即为目的产品（ⅳ）。
产品（ⅳ）性质：熔点：72.1℃、含油量：0.51％。满足商品72#全精炼石蜡的相关技术要求。72#全精炼石蜡产品收率为17.1％（相对于蜡膏原料）。
比较例3
以大庆原油减二线蜡膏（同比较例1）为原料，加热熔化后加入普通发汗罐。以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至37.0℃；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到51.0℃进行发汗脱油（发汗过程时间为14小时）。发汗结束后取出蜡上，经白土精制、成型后即为目的产品。
产品性质：熔点55.6℃、含油量1.75％，满足商品54#半炼蜡相关的技术要求。54#半炼蜡产品收率为37.4％。
通过比较例和实施例可以看出，本发明制备石蜡的方法，在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；利用油溶性可分解物质产生的气体在蜡层中形成均匀分散的微小气泡也更有利于油的快速排出，从而提高了目的蜡产品收率（实施例1与比较例1相比产物收率增加了5.8个百分点，产物含油量降低了0.27个百分点；实施例1与比较例3相比发汗阶段的时间降低了42.8%，产物收率增加了11.7个百分点，产物含油量降低了0.57个百分点）。而通过实施例2可以看出，本发明制备石蜡的方法可以制备熔点在70℃以上的高熔点石蜡。