水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂及制备方法与流程

本发明属于水产养殖技术领域，具体涉及一种水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂。

背景技术：

近年来，我国水产养殖业发展迅猛，池塘养殖、工厂化养殖、网箱养殖和稻田综合种养等模式开展的如火如荼，然而重金属污染导致的水质日益恶化，致使水产品重金属污染同时产生异味等问题日益突出，在世界范围已是一个较为普遍的食品安全问题。重金属污染的特征是它们不能被降解而消除，无论现代的何种方法，都不能将重金属从环境中彻底消除。这一点与有机污染物迥然不同。重金属在自然界的物质循环中，只能从一种形态转化为另一种形态，从甲地迁移到乙地，从浓度高的变成浓度低的等等，由于重金属在生物体内会积累富集，即使某种污染源的浓度较低，但在排放时间长和排放量大等条件下，其对环境的危害仍然不可忽视。水产品中出现的很多异味都是由环境因素造成的,发霉味、泥土味、土腥味和霉烂味在野生或养殖的鱼种群中都是普遍存在的。鱼生活水体中的一些异味物质,主要是藻菌等微生物群落过盛生长产生的各种次生代谢产物,这些代谢产物通过鳃和皮肤渗透进入鱼体,从而导致鱼体产生特有的土腥味和臭味。水产品中腥味物质的出现会带来商品质量下降，从而导致直接经济损失增加。因此，如何降低环境中腥味物质及生物可利用的有害重金属形态的含量，将直接关乎水生生物生长发育乃至水产品质量安全等问题。水产养殖废水中水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂的研制将对水产健康养殖具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂及制备方法，本发明制备的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂原料来源广，制备过程简单，同时去除率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水产养殖过程中的生物有效态重金属钝化及土臭素抑制剂，选取来源广泛的杏壳作原料，由室温升温至目标温度550℃后保持2小时，在550℃温度下经干馏冷凝工艺收集粗制木醋液，然后利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，将粗制木醋液静置一个月，弃去下层焦油等成分，获得精制木醋液，作为水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂。

进一步地，水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将原料杏壳去除砂石杂质，经水洗后干燥备用；

(2)将步骤(1)中的原料进行粉碎后，用100目筛网筛选，获得杏壳粉；

(3)将步骤(2)得到的混合物在由室温升温至目标温度550℃后保持2小时，在550℃温度下经干馏冷凝工艺收集粗制木醋液，然后利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，将粗制木醋液静置一个月，弃去下层焦油等成分，获得精制木醋液，作为水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂。

进一步地，所述的抑制剂的工作温度为20-30℃。

进一步地，所述的抑制剂ph为3.0左右。

进一步地，所述的抑制剂添加浓度为0.5%-5.0%。

进一步地，所述的抑制剂的处理时间为7d。

进一步地，所述水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂，其特征在于，所述的抑制剂对水产养殖用水中金属离子的钝化效率分别为：铅100%、铁93.71%、锰85.18%、铜90.73%、锌82.22%；另外，对土臭素的抑制效率达到76.98%。养猪废水中生物有效态的铜、铅和锌钝化效率达到80%以上，对铁和镉的钝化效率达到60%以上，对铬和砷的钝化效率达到50%左右。

有益效果

本发明的有益效果是：①本发明制备的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂的原材料来源广，成本低；②对水产养殖过程中的铜、铅和锌去除率高；③本发明制备的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂的钝化范围广，对多种重金属均有较好的钝化效果且对土臭素有较好的抑制效果，同时具有去除腥味物质作用，一种抑制剂具有多重作用，市场应用前景广。

附图说明

图1不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属cr、cu和zn含量变化图

图2不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属fe含量变化图

图3不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属as含量变化图

图4不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属cd和pb含量变化图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明：

一种水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂，选取杏壳作原料，由室温升温至目标温度550℃后保持2小时，在550℃温度下经干馏冷凝工艺收集粗制木醋液，通过发生氧化或聚合作用而沉淀，将粗制木醋液静置一个月，弃去下层焦油等成分，获得精制木醋液，作为重金属钝化及土臭素抑制剂。

一种水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂的制备方法包括如下步骤：其特征在于：

(1)将原料杏壳去除砂石杂质，经水洗后干燥备用；

(2)将步骤(1)中的原料进行粉碎后，用100目筛网筛选，获得杏壳粉；

(3)将步骤(2)得到的混合物在由室温升温至目标温度550℃后保持2小时，在550℃温度下经干馏冷凝工艺收集粗制木醋液，然后利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，将粗制木醋液静置一个月，弃去下层焦油等成分，获得精制木醋液，作为水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂。

所述的抑制剂的工作温度为20-30℃。

所述的抑制剂的ph为3.0。

所述的抑制剂的添加浓度为0.5%。

所述的用于水产养殖废水和养猪废水中水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂，所述的抑制剂的处理时间为7d。

所述的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂，所述的抑制剂对水产养殖用水中金属离子的钝化效率分别为：铅100%、铁93.71%、锰85.18%、铜90.73%、锌82.22%；另外，对土臭素的抑制效率达到76.98%。养猪废水中生物有效态的铜、铅和锌钝化效率达到80%以上，对铁和镉的钝化效率达到60%以上，对铬和砷的钝化效率达到50%左右。

实验1：

利用本发明材料及处理方法成功应用于哈尔滨市呼兰区水产养殖场养殖用水中金属离子及土臭素抑制。选取来源广泛的杏壳作原料，由室温升温至目标温度550℃后保持2小时，在550℃温度下经干馏冷凝工艺收集粗制木醋液，然后利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，将粗制木醋液静置一个月，弃去下层焦油等成分，获得精制木醋液，作为水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂。然后，将制备得到的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂以0.5%的添加量加入到哈尔滨市呼兰区水产养殖场养殖用水中，搅拌均匀，静态处理7天；采用电感耦合等离子体质谱（icp-ms）方法分析样品中重金属含量，采用气相色谱串联质谱（gc-ms）分析样品中土臭素含量，观测水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂对水产养殖用水中重金属的钝化效率和土臭素的抑制效果。结果见表1。

表1结果表明：抑制剂对水产养殖用水中金属离子的钝化效率分别为：铅100%、铁93.71%、锰85.18%、铜90.73%、锌82.22%；另外，对土臭素的抑制效率达到76.98%。

表1抑制剂对水产养殖废水中金属离子及土臭素抑制结果

注：结果以平均值±相对标准偏差计；单位为mg/l，低于检出限为未检出，以nd表示。

实验2：

利用本发明材料及处理方法选取来源广泛的杏壳作原料，由室温升温至目标温度550℃后保持2小时，在550℃温度下经干馏冷凝工艺收集粗制木醋液，然后利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，将粗制木醋液静置一个月，弃去下层焦油等成分，获得精制木醋液，作为水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂。参照实验1并充分考虑养猪废水中有机物含量远高于水产养殖用水，为摸清水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂对养猪废水中重金属最佳钝化效率，故调整抑制剂添加量为梯度添加，将制备得到的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂以0.5%、1%、1.5%、2%和5%的添加量加入到五常市养猪场废水中，搅拌均匀，静态处理7天；采用电感耦合等离子体质谱（icp-ms）方法分析样品中重金属含量，观测不同浓度水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂对养猪废水中重金属的钝化效率。

结果见图1-图4。抑制剂对养猪废水中铜、铅和锌钝化效率达到80%以上，对铁和镉的钝化效率达到60%以上，对铬和砷的钝化效率达到50%左右。同时，发现0.5%的水产养殖过程中重金属钝化及土臭素抑制剂即可达到较优的养猪废水中重金属的钝化效果。

图1不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属cr、cu和zn含量变化

图2不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属fe含量变化

图3不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属as含量变化

图4不同梯度木醋液处理7天养猪废水中重金属cd和pb含量变化

土臭素测定方法及仪器条件：

气相色谱串联质谱（gc-ms）分析样品中土臭素含量

气相色谱-质谱仪（gc-ms）系统（agilent7890b气相色谱仪串联安捷伦7000c质谱仪，安捷伦科技公司，usa）配有db-5ms柱（30m×0.25mm，0.25μm）用于分离和鉴定使用spme方法从肉糜中提取的土臭素。纤维的解吸在250°c下以不分流模式进行5分钟。氦气是载气，流速设置为1.0ml/min。柱温箱温度程序以40°c（保持3分钟）至200°c（保持2分钟）的加热速率为5°c/min，然后以50°c/分钟达到250°c（保持5分钟）分钟ms分析以全扫描模式进行。在40–450质量范围内，在70ev电离能下记录质谱。

通过将化合物的质谱图和保留时间与标准化合物的质谱图和保留时间进行比较，并通过将其质谱图与质谱库中的质谱图进行比较来确定化合物，用特征离子的峰高定量化合物。该分析方法使用标准品加标回收方法进行了验证。结果列于表1。相关系数和加标回收率表明该方法的可靠性和可重复性良好，可以用于分析和确定肉糜中提取的土臭素。

表1土臭素方法验证

注：*代表定量离子

重金属测定方法及仪器条件：

仪器工作参数优化的目标是获得最高的单电荷离子产率及提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰。分析前，仪器用基体含5%硝酸（v/v）的调谐液(7li、89y、59co、140ce和205tl含量为10ng/ml)对仪器进行调谐，该调谐液涵盖了低、中、高各个质量范围的元素，可以保证icp-ms进行各个质量元素含量分析时具有最佳的检测性能。通过调节射频功率、载气流量、分析模式及采样深度等参数，优化仪器的灵敏度和稳定性，使仪器达到检测要求。仪器工作参数见表2-1。

表2-1icp-ms工作参数

在设定的分析条件下，所有元素的标准曲线的线性相关性（r）均高于0.997，大部分为0.9999和1.0000（见表3-1）。基于样品量为10ml，参照jjf1159-2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》计算各元素的检出限（lod）（见表3-1）。相关系数和检出限表明该方法的可靠性良好，可以用于分析和确定水中重金属含量。

表3-1仪器分析条件、曲线方程、线性相关性、检出限和定量限