一种降低汽油中苯含量的方法与流程

1.本公开涉及石油化工领域，具体地，涉及一种降低汽油中苯含量的方法。


背景技术：

2.近年来，环保法规和汽油质量标准不断升级，车用汽油中烯烃含量、芳烃含量和苯含量都比以前更加严格。在我国汽油池中，70％以上的汽油调和组分来自催化裂化汽油，其余包括重整汽油、烷基化油等。由于原料和加工工艺的原因，催化裂化汽油和催化重整汽油中的苯含量也难以满足最新车用汽油标准的要求。因此需要对汽油进行二次处理，从而降低油气中苯含量。
3.us5491270公开了一种通过与较大分子烯烃进行烷基化反应来降低汽油中苯含量的方法。该方法使苯含量高的汽油与较大分子的烯烃在含有zsm-5分子筛的催化剂上接触反应，该方法可以得到小分子芳烃，并且得到蒸气压和硫含量更低的汽油产品，该方法得到的汽油苯含量一般降低25％-42％。
4.cn1552811a公开了一种降低汽油中苯含量的方法。该方法包括全馏分催化裂化汽油或催化裂化汽油轻馏分与催化重整汽油按重量比1:1-3:1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应。以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括过渡金属和镧系稀土金属氧化物的含量之和为1-10％，超细粒子沸石的含量为50-90％，超细粒子沸石的晶粒度为20-800nm。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，生产的清洁汽油中烯烃和苯含量低，且抗爆指数损失小。
5.cn101362964a公开了一种降低汽油苯含量的催化转化方法，该方法将汽油原料和含小分子烯烃气体与催化裂解催化剂接触，在温度250-550℃、重时空速2-100h-1、反应压力0.1-1.0mpa、催化剂与汽油原料的重量比1-30、汽油原料与小分子烯烃的重量比2-30，水蒸气与原料的重量比0.05-1.0条件下进行烷基化反应，反应产物送入后续分离系统，反应后的催化剂经汽提烧焦再生后循环使用。该方法将汽油中苯的体积含量降低50％以上，并且提高了汽油的辛烷值和产率。
6.以上技术通过调整催化剂配方、优化反应条件等措施来降低汽油中苯含量，但是难以处理苯含量较低的汽油原料，且苯的转化率、汽油辛烷值和汽油收率有待于进一步提高。


技术实现要素：

7.本公开的目的是提供一种可有效适用于苯含量较低的催化裂化汽油降低汽油中苯含量的方法，该方法能够提高苯的转化率和汽油收率。
8.为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种降低汽油中苯含量的方法，该方法包括：将汽油原料和含氧烷基化组分在反应器中与含磷催化剂接触反应，并将反应油气引出反应器后作为汽油产品输出；所述含氧烷基化组分与汽油原料的质量比为0.01～0.1:1。
9.可选地，所述含氧烷基化组分选自醇类化合物、酮类化合物和醛类化合物中的一
种或多种；所述醇类化合物选自碳原子数1～3的醇；所述醇类化合物为一元醇、二元醇和三元醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种；所述酮类化合物选自碳原子数3～5的酮，优选为丙酮、丁酮、戊酮和甲乙酮中的一种或几种；所述醛类化合物选自碳原子数1～4的醛；所述醛类化合物选自一元醛、二元醛和多元醛中的一种或几种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或几种。
10.可选地，所述含氧烷基化组分与所述汽油原料的重量比为0.02～0.05:1。
11.可选地，所述含磷催化剂包括活性组元、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述活性组元的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述基质的含量为20～80重量％，优选为30～80重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为10～40重量％。
12.可选地，所述活性组元为含磷改性mfi分子筛；所述含磷改性mfi分子筛为由改性物质改性的mfi分子筛；其中，所述mfi分子筛选自zsm-5分子筛、mcm-11分子筛、mcm-56分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物，优选zsm-5分子筛和/或zrp分子筛；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
13.可选地，所述改性物质为磷、杂多酸和金属元素中的一种或几种；所述金属元素选自碱金属、过渡金属和稀土金属中的一种或几种，优选为钠、钴、镍、镁和镧中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钒酸和硅钒酸中的一种，或者为它们中的几种的混合物；
14.可选地，所述金属元素为钠、钴、镍、镁和镧中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述杂多酸和稀土金属的总重量与所述磷的重量之比为1～9：1，优选为4～7：1。
15.可选地，以所述含磷改性mfi分子筛的总重量为基准，所述改性物质的含量为0.1～20重量％，优选0.5～10重量％。
16.可选地，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，其中磷的含量以p2o5计；所述金属元素的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。
17.可选地，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，d10粒径为20～40μm，d50粒径为60～80μm，d90粒径为105～130μm。
18.可选地，所述反应器选自固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器；优选为流化床反应器，该方法还包括：在进入所述反应器之前，将汽油原料预热至200～300℃，将含氧烷基化组分预热至150～180℃；将预热后的汽油原料和预热后的含氧烷基化组分引入所述反应器的底部，与来自催化剂提升管的所述含磷催化剂接触反应。
19.可选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～2mpa，所述汽油原料的重时空速为0.5～10h-1
，所述反应器的预提升气体与所述汽油原料的重量比为1:2～40；优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为450～550℃，反应压力为0.2～0.5mpa，所述汽油原料的重时空速为1～8h-1
，所述反应器的预提升气体与所述汽油原料的重量比为1:4～40；其中，所述预提升气体选自水蒸气、氮气和干气中的一种或几种。
20.可选地，所述汽油原料为催化裂化汽油；所述汽油原料的苯含量为2体积％以下，优选为1.5体积％以下。
21.可选地，该方法还包括：使所述接触反应得到的油剂混合物进行分离，得到待生催化剂和所述反应油气；使所述待生催化剂进行汽提和再生，并使所得到的再生催化剂返回所述反应器继续使用。
22.通过上述技术方案，采用含氧烷基化组分与汽油原料中的苯发生烷基化反应，将苯转化为烷基苯，从而降低汽油中的苯含量。使用苯和含氧烷基化组分进行烷基化反应，拓宽了苯烷基化反应物的范围，同时，含氧烷基化组分与苯发生烷基化反应，能够提高汽油的收率。通过优化反应条件和调整含磷催化剂配方，可以促进汽油中苯的转化，提高苯的转化率。
23.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
24.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
25.图1是本公开的一种实施方式的结构示意图。
26.附图标记说明
27.1-1、催化剂提升管；1-2、汽提器；1-3、流化床反应器；1-4、沉降器；2、再生器；11、预提升气体；12、待生催化剂输送管线；13、汽提挡板；14、含氧烷基化组分；15、汽油原料；16、旋风分离器；17、旋风分离器；18、集气室；19、反应油气；21、主风；22、再生催化剂输送管线；23、旋风分离器；24、旋风分离器；25、集气室；26、再生烟气。
具体实施方式
28.以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
29.本公开第一方面提供一种降低汽油中苯含量的方法，该方法包括：将汽油原料和含氧烷基化组分在反应器中与含磷催化剂接触反应，并将反应油气引出反应器后作为汽油产品输出；所述含氧烷基化组分与汽油原料的质量比为0.01～0.1:1。
30.通过上述技术方案，采用含氧烷基化组分与汽油中的苯发生烷基化反应，将苯转化为烷基苯，从而降低汽油中的苯含量。使用苯和含氧烷基化组分进行烷基化反应，拓宽了苯烷基化反应物的范围，同时，含氧烷基化组分与苯发生烷基化反应，能够提高汽油的收率。通过优化反应条件和调整含磷催化剂配方，可以促进汽油中苯的转化，提高苯的转化率。
31.一种实施方式中，所述含氧烷基化组分选自醇类化合物、酮类化合物和醛类化合物中的一种或多种。
32.一种实施方式中，所述醇类化合物选自碳原子数1～3的醇；所述醇类化合物选自一元醇、二元醇和三元醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
33.一种实施方式中，所述酮类化合物选自碳原子数3～5的烷基酮，优选为丙酮、丁酮、戊酮、甲乙酮中的一种或几种。
34.一种实施方式中，所述醛类化合物选自碳原子数1～4的醛；所述醛类化合物选自
一元醛、二元醛和多元醛中的一种或几种，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一种或几种。
35.一种实施方式中，所述含氧烷基化组分与所述汽油原料的重量比为0.02～0.05:1。
36.在该实施方式中，将含氧化物选用醇类化合物、酮类化合物和醛类化合物与苯进行反应，同时，通过加入含氧烷基化组分与汽油原料的质量比，能够将苯的转化为烷基苯，降低石油原料中苯的含量；通过进一步优选的条件，能够进一步增加苯的转化率，进而进一步降低石油原料中苯的含量。
37.一种实施方式中，所述含磷催化剂包括活性组元、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述活性组元的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述基质的含量为20～80重量％，优选为30～80重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为10～40重量％。其中，活性组元、基质和粘结剂的含量分别以制备含磷催化剂的投料重量计。
38.在该实施方式中，通过合适的活性组元、基质和粘结剂的含量配比，能够增强含磷催化剂的催化性能，提升苯的转化率；通过对含磷催化剂中各组分含量的优选，能够进一步提升含磷催化剂的催化性能，进而能够进一步提升苯的转化率。
39.一种实施方式中，所述活性组元为含磷改性mfi分子筛；所述含磷改性mfi分子筛为由改性物质改性的mfi分子筛；其中，所述mfi分子筛选自zsm-5分子筛、mcm-11分子筛、mcm-56分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物，优选zsm-5分子筛和/或zrp分子筛；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
40.一种实施方式中，所述改性物质为磷、杂多酸和金属元素中的一种或几种；所述金属元素选自碱金属、过渡金属和稀土金属中的一种或几种；所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钒酸和硅钒酸中的一种，或者为它们中的几种的混合物，用于改性的磷源可以选自p2o5。在该实施方式中，活性组元为由磷、杂多酸和金属元素改性的mfi分子筛，通过将mfi分子筛进行改性，能够进一步提升含磷催化剂的催化性能。
41.一种实施方式中，所述金属元素为钠、钴、镍、镁和镧中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述杂多酸和所述稀土金属总重量与所述磷的重量之比为1～9：1，优选为4～7：1，进一步优选为5～7：1。在上述优选的磷、所述杂多酸和稀土金属的配比范围内，能够进一步增强含磷催化剂的催化活性。
42.一种实施方式中，以所述含磷改性mfi分子筛的总重量为基准，改性物质的含量为0.1～20重量％，优选0.5～10重量％，进一步优选为1～5重量％。在该实施方式中，当含磷改性mfi分子筛中改性物质的含量在合适范围内时，能够将mfi分子筛改性完全，能够进一步增强含磷催化剂的催化性能。
43.一种实施方式中，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，其中所述磷的含量以p2o5计；所述金属元素的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。
44.一种实施方式中，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，优选为115～125m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，优选为0.38～0.42ml/g，含磷催化剂可以为颗粒状，例如为类球形颗粒和/或球形颗粒，含磷催化剂的平均粒径可以为50～90μm，优选为60～80μ
m，d10粒径为20～40μm，优选为25～35μm，d50粒径为60～80μm，优选为65～75μm，d90粒径为100～130μm，优选为105～125μm。
45.一种实施方式中，所述含磷催化剂的制备方法包括：(1)mfi分子筛改性：采用饱和浸渍法将磷、稀土和/或过渡金属的盐溶液负载到mfi分子筛上，之后经过洗涤、过滤、干燥和焙烧得到含磷改性的mfi分子筛。(2)活性组元浆液制备：将含磷改性mfi分子筛和水，得到活性组元浆液。(3)含磷催化剂制备：将基质、粘结剂和水混合，得到基质浆液，然后将活性组元浆液倒入基质浆液中，搅拌使其充分混合均匀，然后喷雾干燥成型，得到微球状的固体催化剂。
46.一种实施方式中，该方法还包括，采用如下步骤制备所述含磷催化剂：将磷源、金属源、杂多酸和水混合得到混合盐溶液，用所述混合盐溶液对所述mfi分子筛原料进行浸渍处理，经过第一干燥、第一焙烧后得到含磷改性mfi分子筛；将所述含磷改性mfi分子筛、基质、粘结剂和水混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、第二干燥和第二焙烧；其中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或多种的混合物，所述金属源选自硝酸盐、氯化物和氧化物中的一种或多种的混合物，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钒酸和硅钒酸中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述第一干燥的温度为100～150℃，时间为1～4h；所述第一焙烧的温度为600～850℃，时间为2～8h；所述第二干燥的温度为100～150℃，时间为1～6h；所述第二焙烧的温度为650～850℃，时间为1～8h。
47.一种实施方式中，所述反应器选自固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，优选为流化床反应器，该方法还包括：将汽油原料预热至200～300℃后引入所述反应器，将含氧烷基化组分预热至150～180℃后引入所述反应器；将预热后的汽油原料和预热后的含氧烷基化组分引入所述反应器的底部，与来自催化剂提升管的所述含磷催化剂接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为400～600℃，优选为450～550℃；反应压力为0.1～2mpa，优选为0.2～0.5mpa；所述汽油原料的重时空速为0.5～10h-1
，优选为1～8h-1
；所述反应器的预提升气体与所述汽油原料的重量比为1:2～40，优选为1:4～40；所述预提升气体选自水蒸气、氮气和干气中的一种或几种。
48.在该实施方式中，通过实验条件的优化，能够进一步降低汽油中的苯含量，进一步提高苯的转化率，并且，能够进一步提高汽油的收率。
49.本公开的方法可以采用本领域已知的反应装置，优选地，反应器选自固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，优选为流化床反应器。一种优选的实施方式，反应装置例如包括催化剂提升管、汽提器、流化床反应器、沉降器、再生器和旋风分离器。
50.一种实施方式中，该方法还包括：将汽油原料预热至200～300℃后引入反应器中。
51.进一步的一种实施方式中，该方法还包括：将含氧烷基化组分预热至150～180℃后引入反应器。
52.一种实施方式中，所述汽油原料为催化裂化汽油；所述汽油原料的苯含量为2体积％以下，优选为1.5体积％以下。在本公开其他的实施方式中，本公开的方法也适用于苯含量较高的汽油原料，例如催化重整汽油。
53.采用本公开的方法对汽油原料进行处理后，汽油中的苯的体积含量可以达到1.3体积％以下，进一步地1.2体积％以下，进一步地，1.0体积％以下。
54.一种实施方式中，该方法还包括：使所述接触反应得到的油剂混合物进行分离，得
到待生催化剂和所述反应油气；使所述待生催化剂进行汽提和再生，并使所得到的再生催化剂返回所述反应器继续使用。
55.在该实施方式中，将氮气、低压水蒸气、中压水蒸气和高压水蒸气中的一种或几种载气通入汽提器中进行汽提处理；而后引入再生器中进行再生处理，其中，再生气体为含氧气体，所述含氧气体包括氧气、空气和氧气与非活性气体的混合物中的一种或几种。
56.如图1所示，一种实施方式中，降低汽油中苯含量具体方法包括：将汽油原料15预热至200～300℃后引入流化床反应器的底部，将含氧烷基化组分14预热至150～180℃后引入流化床反应器的底部，与来自催化剂提升管1-1的再生催化剂接触，在反应温度为400～600℃，优选450～550℃，反应压力为0.1～2mpa，优选0.2～0.5mpa，汽油原料的重时空速为0.5～10h-1
，优选1～8h-1
，预提升气体与汽油原料的重量比为1:2～40，优选1:4～20的条件下进行反应，产生的油剂混合物通过分离装置16和17分离，反应油气19引出流化床反应器1-3，待生催化剂引入汽提器1-2经汽提后经待生催化剂输送管线12引入再生器2中与再生气体21接触，进行再生处理。再生后的催化剂通过再生催化剂输送管22引入催化剂提升管1-1底部，在预提升气体11的提升下进入流化床反应器1-3底部循环使用。
57.以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。试验中使用的催化剂均为实验室制备。
58.制备例1～5
59.将磷酸、ni(no3)3·
9h2o、la(no3)3·
6h2o、磷钨酸和水混合得到混合盐溶液，用混合盐溶液对100gmfi分子筛原料(商购)进行浸渍处理，在120℃干燥2h、600℃焙烧4h，得到含磷改性mfi分子筛；将含磷改性mfi分子筛、100g无定型硅铝、10g铝溶胶和300g水混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤，在120℃干燥4h、652℃焙烧6h。制备例5中，使用未经改性的mfi分子筛原料制备催化剂。
60.各制备例所得的催化剂的组成与性质见表1。
61.表1催化剂的组成和性质
62.[0063][0064]
表2汽油原料的组成与性质
[0065][0066][0067]
实施例1～5
[0068]
试验在图1所示的试验装置上进行。将汽油原料预热至250℃后进入流化床反应器，含氧烷基化组分预热至160℃后，经水蒸气提升进入流化床反应器，与含磷催化剂接触
反应，并将反应油气引出反应器后作为汽油产品输出。反应过程和再生过程过程的实施条件及汽油产品的性质如表3所示。
[0069]
对比例1～4
[0070]
试验在图1所示的试验装置上进行。反应过程和再生过程过程的实施条件及汽油产品的性质如表4所示。
[0071]
表3实施例的反应条件及反应结果
[0072][0073][0074]
表4对比例的反应条件及反应结果
[0075][0076][0077]
根据表3和表4中数据可知，实施例1～5与对比例1～4相比，采用本发明提供的方法，将汽油原料和含氧烷基化组分与含磷催化剂进行接触反应，可以降低汽油中苯含量，并且提高汽油收率。通过实施例1～2和对比例1～2的数据进行比较可知，反应原料为含氧烷基化组分时，相比于烯烃类化合物。具有更为优异的效果，能够进一步提高的汽油收率，进一步降低汽油原料中的苯含量。通过实施例3和对比例3的数据进行比较可知，当所述含氧化物和所述汽油原料的质量比在0.01～0.1:1范围内时，能够表现出较好的苯转化率和汽油收率。通过实施例3和实施例5的数据比较可知，含磷催化剂包含杂多酸、磷和选自钠、钴、镍、镁和镧的金属元素改性的mfi分子筛时，该催化剂能够表现出更好的去除汽油中苯的效果。通过实施例2和实施例4的数据比较可知，当所述杂多酸和稀土金属总重量之比为1：1～9范围内时，含磷催化剂能够表现出更好的苯转化率和汽油收率。
[0078]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实
施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0079]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0080]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。